基于Bi-Co-BTC电化学传感器检测食品中Zn2+ Cd2+ Pb2+含量

丁可武代莉莉黄迪惠孙仲伟叶瑞洪

(1. 福建技术师范学院福建省—印尼海洋食品联合研发中心,福建 福州 350300;2. 近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室,福建 福州 350300; 3. 武汉大学科研公共服务条件平台,湖北 武汉 430072)

重金属为密度大于5 g/cm3的金属,包括金、银、铜、铁、汞、铅和镉[1]。重金属离子在环境中难以降解,可通过食物链进入人体,即使少量也会对人体健康造成不可逆转的危害[2-3]。目前,常用的重金属含量测定方法主要有原子吸收分光光度法[4]、电感耦合等离子体质谱法[5]和质谱法[6]。这些方法具有高选择性和灵敏度等优点,但其价格昂贵,现场检测繁琐。电化学方法(特别是阳极溶出伏安法)由于具有灵敏度高、成本低、分析速度快等特点,被公认为是现场检测痕量重金属离子最有效的方法之一,加之其兼具仪器的便携性,因此在环境科学中得到了高度发展[7-9]。

金属有机框架结构(Metal organic framework, MOF)作为21世纪材料研究的热点,具有丰富且可调节的微孔结构、开放的金属活性位点和较大的比表面积而备受关注[10-13]。同时,MOF材料在储能、储气与分离、药物输送、催化、化学传感等其他领域具有广阔的应用前景[14-18]。目前,MOF材料由于导电性和水溶性较差,在电化学检测方向上受到限制,而多壁碳纳米管(SWCNT)具有高表面积、高电导率和易于官能化的特性,是一种出色的支撑结构,通过固定化其他化学物质(如金属NP和有机分子)可以进一步改善电化学分析的性能[19]。由于其出色的电子转移能力,较大的表面积及良好的结构,机械和电子性能,SWCNT提供了强大的电催化活性和高灵敏度。

Cadevall等[20]设计了BiNPs修饰电化学传感器,并将其应用于海水样品中重金属含量检测中。刘晓伟等[21]通过制备Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE电化学传感器,并将其用于检测水中的Pb2+含量。He等[22]通过电沉积方法制备BiNPs@Ti3C2Tx,构建电化学传感器,并用于Pb2+和Cd2+的同时检测。Theerthagiri等[23]制备了Bi-MOF材料并用其对玻碳电极进行修饰改性制作了新型铜离子电化学传感器。研究拟基于铋基金属有机骨架(Bi-MOF)材料制备方案,进一步通过溶剂热法制备Bi-Co-BTC材料,并以此构建重金属电化学传感器,进而应用于食品中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量的同时检测,旨在为建立新型快速检测食品中重金属残留的方法。

1 试验与方法

1.1 仪器与试剂

多壁碳纳米管(MWCNT):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

萘烷全氟化物离子交换树脂(Nafion):阿法埃莎(中国)化学有限公司;

锌标准溶液、镉标准溶液、铅标准溶液:离子质量浓度为(1 000±1) μg/mL,国家有色金属及电子材料分析测试中心;

硝酸铋(Ⅲ)五水合物[Bi(NO3)3·5H2O]、硝酸钴(Ⅱ)六水合物[Co(NO3)2·6H2O]、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)、冰醋酸、三水合乙酸钠(NaAc·3H2O)、氯化钾、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

茶叶:市售;

超纯水纯化系统:Milli-Q MillIpore型,电阻18.2 MΩ,美国Merck Millipore公司;

电化学工作站:CHI660E型,上海辰华仪器公司;

精密pH计:PHS-3C型,上海虹益仪器仪表有限公司;

电恒温鼓风干燥箱:GZX-GF101-3-BS-ll型,上海跃进理疗机械有限公司;

密闭式智能微波消解仪:MWD-620型,上海元析仪器有限公司;

X-射线粉末衍射仪:UltimaIV型,日本理学公司;

场发射扫描电子显微镜:Nova NanoSEM230型,美国FEI公司。

1.2 材料制备

1.2.1 Bi-Co-BTC制备 向圆底烧瓶中加入10.0 mL DMF和20.0 mL MeOH,超声分散混匀;加入0.10 mmol的Bi(NO3)3·5H2O、0.075 mmol Co(NO3)2·6H2O和0.40 mmol的H3BTC,超声分散40 min,获得均匀粉红色溶液,转移至50 mL特氟龙衬里不锈钢高压釜,以5 ℃/min的速度加热至120 ℃,保持12 h,通过DMF离心洗涤,获得粉色的Bi-Co-BTC,60 ℃真空干燥10 h,研磨成粉色颗粒,收集备用。此外,通过改变Co(NO3)2·6H2O添加量,调整Bi-Co-BTC的形貌和性能。为了与Bi-Co-BTC比较,通过改变不同的金属盐制备5种铋基双核金属有机骨架材料,包括Bi-Ag-BTC、Bi-Ce-BTC、Bi-Cu-BTC、Bi-Ni-BTC、Bi-Zn-BTC。为了与双核Bi-Co-BTC比较,通过0.1 mmol Bi(NO3)3·5H2O、0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O制备白色的Bi-BTC、紫色的Co-BTC。

1.2.2 Bi-Co-BTC制备 将多壁碳纳米管于浓硝酸中90 ℃恒温回流3 h,获得MWCNTs。将5 mg MWCNTs和1 mg Bi-Co-BTC分散在5 mL含0.2% Nafion的DMF中,超声分散40 min,制备Bi-Co-BTC/MWCNTs复合材料溶液。60 ℃真空干燥72 h,获得Bi-Co-BTC/MWCNTs,研磨成粉末,收集备用。通过改变Bi-Co-BTC添加量,制备不同类型的Bi-Co-BTC/MWCNTs。

1.2.3 修饰电极制备 将1 mg Bi-Co-BTC/MWCNTs分散在1 mL含0.2% Nafion的DMF中,制备Bi-Co-BTC/MWCNTs修饰液。在玻碳电极表面滴涂6 μL Bi-Co-BTC/MWCNTs复合材料修饰液,制备Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE。通过改变Bi-Co-BTC/MWCNTs修饰量,制备不同类型的Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE。同时制备不同类型修饰电极,包括MWCNTs/GCE、Bi-BTC/MWCNTs/GCE、Co-BTC/MWCNTs/GCE。

1.3 电化学检测

在三电极系统中进行电化学操作,三电极系统由修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为辅助电极组成。在0.1 mol/L含有5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 的KCl溶液中,采用CV和EIS进行电化学表征。在0.1 mol/L醋酸盐缓冲液中,基于差示脉冲阳极溶出伏安法(Differential pulse anode stripping voltammetry,DPASV)对Zn2+、Cd2+、Pb2+同时检测。DPASV扫描电位范围为-1.4～-0.4 V,电位增量为4 mV,电位幅度为50 mV,脉冲宽度为50 ms,间隔时间为0.5 s。试验流程见图1。

图1 试验流程图

2 结果与分析

2.1 材料筛选与优化

为了寻找合适的制备铋基双核MOF材料,考察了不同金属离子与铋离子制备MOF材料。由图2可知,使用Bi-Co-BTC检测Cd2+具有良好的检测性能;采用双核MOF材料Bi-Co-BTC检测Cd2+时,其检测效果比单纯使用Bi-BTC或Co-BTC更加优异;选择0.075 mmol Co(NO3)2·6H2O制备的Bi-Co-BTC检测Cd2+具有较高的溶出峰电流;随着Bi-Co-BTC添加量的增大,修饰电极的催化性能逐渐提升,当Bi-Co-BTC添加量>1.5 mg时,电极催化性能有所降低,可能是由于MWCNTs表面负载过多的Bi-Co-BTC,阻碍了Cd2+在Bi-Co-BTC/MWCNTs表面的沉积溶出;当Bi-Co-BTC/MWCNTs滴涂量为2～6 μL时,随着Bi-Co-BTC/MWCNTs滴涂量的增加,复合材料的富集效果以及电催化能力逐渐提高,促使Cd2+溶出峰电流明显增强,而滴涂量为6～12 μL时,随着滴涂量的增加,阻碍了Cd2+在其表面的富集,导致Cd2+溶出峰电流明显下降;由于Cd2+在Bi-Co-BTC表面易于沉积溶出,且MWCNTs有着良好的导电性与电催化活性,导致Cd2+在Bi-Co-BTC/MWCNTs的溶出峰电流最高,空白溶液中无Cd2+溶出峰电流,表明Bi-Co-BTC/MWCNTs能够对Cd2+进行高灵敏度检测分析;Bi-Co-BTC电催化性能较差导致其氧化还原峰电流较低,MWCNTs有着良好的电催化活性促使其氧化还原峰电流明显提高,而在MWCNTs修饰下Bi-Co-BTC的电催化性能明显提高从而使其氧化还原峰电流最高;GCE、Bi-Co-BTC/GCE、MWCNTs/GCE及Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE的阻抗值分别为134.7,120.3,113.4,86.81 Ω,Bi-Co-BTC/MWCNTs的阻抗值较小,表明其具有卓越的导电性。综上,Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE具有良好的电催化性和导电性,且能够对Cd2+进行高灵敏检测分析。

图2 材料筛选与优化

2.2 材料形貌表征分析

由图3可知,Bi-BTC呈立体棱柱状结构且有明显的形貌条纹;Co-BTC呈类似珊瑚的立体结构;Bi-Co-BTC呈螺纹状的立体结构;Bi-Co-BTC/MWCNTs为长条状的Bi-Co-BTC附着在网状的MWCNTs表面,且MWCNTs如触角般缠绕着Bi-Co-BTC;Bi-Co-BTC/MWCNTs为Bi-Co-BTC附着在MWCNTs上;Bi-BTC的XRD图谱显示出清晰强烈的衍射峰,表明Bi-BTC具有良好的高结晶性;Co-BTC的XRD图谱显示出尖锐的衍射峰,表明Co-BTC具有良好的晶体结构;MWCNTs的XRD图谱显示出窄而强的峰,表明MWCNTs具有良好的结晶度;Bi-Co-BTC的衍射峰具有Bi-BTC和Co-BTC的衍射峰,表明其具有类似单MOF的晶体结构;Bi-Ni-BTC和MWCNTs的衍射峰位置可以在Bi-Ni-BTC/MWCNTs的衍射峰位置找到。综上,通过溶剂热法和超声自组装成功制备了Bi-Ni-BTC/MWCNTs。

图3 材料形貌表征

2.3 检测条件优化

由图4可知,pH值相同时,NaAc-HAc缓冲液的Cd2+溶出峰电流最为明显。当pH值为3.75～4.25时,随着pH值的升高,Cd2+溶出峰电流逐渐增强,当pH值为4.25～5.25时,Cd2+溶出峰电流逐渐减弱,主要是由于MOF材料的母体为1,3,5-苯三甲酸,该母体外围有大量的—COOH,使材料具有pH响应。因此,选择pH 4.25为醋酸盐缓冲液的最佳pH值。当富集电位为-0.90～-1.45 V时,随着富集电位负移,溶出峰电流明显增强,富集电位为-1.40 V时有较高的溶出峰电流,且溶出峰电流趋于稳定。因此,选择富集电位为-1.40 V。随着富集时间的增加,Cd2+溶出峰电流明显增加,在270 s后溶出峰电流趋于稳定,因此,选择270 s作为富集时间。综上,最佳检测条件为醋酸缓冲液pH 4.25、富集电位-1.0 V、富集时间270 s。

图4 试验条件优化

2.4 标准工作曲线与检出限

在优化的试验条件下,采用DPASV检测方法,使用Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE检测溶液中的重金属含量。先对Zn2+、Cd2+、Pb2+分别检测,再对三金属同时检测,分别算出各自的检出限(LOD=3S/N)。扣除背景电流的干扰,制备标准曲线,结果见表1。

表1 基于Bi-Co-BTC/MWCNTs的电化学传感器检测Zn2+、Cd2+、Pb2+

分别检测时,当样品质量浓度为1～500 ng/mL时,Zn2+质量浓度与溶出峰电流的线性回归方程为△I=2.071 0+0.331 1C,R2为0.997 9,检出限为0.040 3 ng/mL;Cd2+质量浓度与溶出峰电流的线性回归方程为△I=-0.657 0+0.863 1C,R2为0.998 8,检出限为0.005 69 ng/mL;当样品质量浓度为1～750 ng/mL时,Pb2+质量浓度与溶出峰电流的线性回归方程为△I=0.397 1+0.451 4C,R2为0.998 0,检出限为0.023 9 ng/mL。

三金属同时检测下,当样品质量浓度为1～500 ng/mL时,Zn2+质量浓度与溶出峰电流的线性回归方程为△I=1.561 4+0.337 4C,R2为0.991 5,检出限为0.067 8 ng/mL;Cd2+质量浓度与溶出峰电流的线性回归方程为△I=-0.150 5+0.758 1C,R2为0.992 9,检出限为0.007 47 ng/mL;Pb2+质量浓度与溶出峰电流的线性回归方程为△I=-0.444 9+0.560 8C,R2为0.998 2,检出限为0.027 5 ng/mL。

2.5 重现性与稳定性

通过5次平行测定质量浓度均为100 ng/mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+标准溶液,考察Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE的重现性,其溶出峰电流的相对标准偏差分别为3.36%,3.55%,2.41%,表明试验制备的电极具有良好的重现性。为了探究Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE的稳定性,将修饰电极于室温放置7 d后测定质量浓度为100 ng/mL的Zn2+、Cd2+、Pb2+溶液,其溶出峰电流分别降低了3.59%,3.02%,3.28%,表明试验制备的电极具有良好的稳定性。

2.6 实际样品检测

从超市购买两种品牌的茶叶,进行微波消解制备样品。将样品分为两组,一组加入不同含量的Cd2+标准溶液,使用Bi-Co-BTC/MWCNTs/GCE电化学传感器进行加标回收试验,通过AAS比对,结果见表2。另一组同时加入不同含量的 Zn2+、Cd2+、Pb2+标准溶液,并用0.1 mol/L pH值为4.25的NaAc-HAc缓冲液稀释、定容,标注样品Ⅰ、Ⅱ,进行加标回收试验,通过ICP-MS比对,结果见表3。

表2 茶叶中Cd2+含量检测

表3 茶叶中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量同时检测

检测茶叶中的Cd2+含量的加标回收试验,通过电化学传感器检测的数值能够与AAS检测数据相比对。此外,同时检测时,茶叶中的Zn2+、Cd2+、Pb2+加标回收率分别为97.21%～105.44%,92.22%～106.10%,93.97%～98.02%,由于试验存在系统误差,导致加标回收率>100%,但检测数值能够与ICP-MS的检测结果相比对。因此,该方法可用于茶叶中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量检测。

3 结论

通过溶剂热合成方法、超声自组装方法,成功制备了多壁碳纳米管负载的铋基金属有机骨架复合材料(Bi-Co-BTC/MWCNTs)。该材料有着立体螺旋结构,具有优异的导电性与电催化性。通过材料筛选优化、检测条件优化,采用多壁碳纳米管负载的铋基金属有机骨架复合材料(Bi-Co-BTC/MWCNTs)电化学传感器能够超灵敏检测Zn2+、Cd2+、Pb2+含量,有着良好的浓度范围与优异的检出限,并且能够用于同时检测茶叶中Zn2+、Cd2+、Pb2+含量。后续将进一步在此修饰材料制备的基础上引入共价修饰手段,使电极具有更好的稳定性,也可以进一步开发可抛式的电极,从而克服稳定性和重现性不好的缺点。