疏水改性活性炭纤维的制备及其对挥发性有机物吸附性能研究*

徐遵主 刘 东 张纪文 金小贤 周 飞

(1.江苏省环境工程重点实验室,江苏 南京 210036;2.南大恩洁优环境技术(江苏)股份公司,江苏 南京 210093)

挥发性有机物(VOCs)是形成O3和细颗粒物(PM2.5)的重要前驱体[1]。VOCs管控时间较短,目前仍处于高位排放阶段,已成为制约我国环境质量的短板[2]。工业VOCs基本都具有大风量和多组分的特征,吸附法是处理大风量、多组分VOCs最常用的方法[3],再生式吸附法可以起到减污和降碳的协同控制,是未来的发展趋势[4]。工业上再生式吸附法多采用水蒸气,再生后水分残留引起吸附剂吸附效率大幅降低。无论是孔道丰富的活性炭、孔道短而直的活性炭纤维(ACF),还是孔径可调的分子筛均具有良好的亲水性,在高湿度环境下大量吸附水分子导致VOCs分子被置换出。ACF比表面积巨大且孔道短而直,在水蒸气脱附后能够快速干燥,被广泛应用于VOCs再生式吸附技术中。为减少再生时水分残留对VOCs再吸附性能的影响,需对ACF进行疏水改性。

ACF疏水改性的研究主要围绕表面覆Si[5-6]和元素掺杂[7]两个方面。KIM等[8]采用气相沉积的方式将聚二甲基硅氧烷(PDMS)负载至ACF上并验证其在高湿度环境对甲苯的吸附性能;结果表明,在潮湿条件下,吸附穿透曲线上由水和甲苯竞争吸附引起的“驼峰”现象消失。XIE等[9]利用正硅酸乙酯在ACF表面制备疏水介孔SiO2壳层,ACF改性后得到的ACF-20与未改性ACF相比,在模拟环境湿度的条件下穿透时间延长;适量的介孔SiO2可以包覆在ACF表面提高材料疏水性。VELASCO等[10]利用氟化反应在ACF表面形成C—F,可改善材料表面的疏水性能,氟化程度较低时,炭材料表面的亲水性提高;相反,氟化程度高时,炭材料具有较低的孔隙率和更高的疏水性。

可见,对于F元素掺杂的ACF改性方法,要想得到更高的疏水性,需要更高的氟化程度,相应的投资成本也增加;表面覆Si技术工艺简单,改性后疏水性能好,但容易出现孔道堵塞,吸附容量降低的情况。为了解决有机硅烷对ACF孔道的堵塞,本研究采用长链与短链有机硅烷相结合的方式,合理调配负载过程中的硅烷用量,在保证疏水效果的同时,最大程度减缓有机硅烷对ACF孔道的堵塞。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

ACF购于江苏某碳纤维有限公司,比表面积为1 200 m2/g,堆积密度为80 kg/m3;乙醇为分析纯;辛基三甲氧基硅烷(OTMS)纯度为97%;十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)纯度为85%。

微观形貌观察采用扫描电镜(SEM,Hitachi S-4800);表面元素分析采用X射线能谱(EDS,IE250X-Max50);微孔结构分析采用全自动气体吸附分析仪(Autosorb-iQ);ACF表面官能团表征采用傅立叶变换红外光谱(FTIR,TensorⅡ);特征污染物分析利用氢火焰离子化气相色谱(GC-FID,2014C);改性前后材料的水接触角测试采用接触角测量仪(DSA100)。

材料的动态吸附性能测试装置流程见图1,主气源为N2,污染物的精准控制依靠柱塞泵,柱塞泵为恒流泵,精度为1 μL/min,可控制有机溶剂或水的进入量,分别在水蒸气发生管和VOCs发生管中将经加热气化后转变成为气态的VOCs、水蒸气用N2稀释并在缓冲管内充分混合,即可得到浓度均匀稳定的模拟废气。吸附管并联连接,通过质量流量计调控各吸附管气体流速,进出口气体通过单向阀进入GC-FID进行浓度测试。

1—N2瓶;2—柱塞泵;3—调节阀;4—质量流量计;5—VOCs发生管;6—水蒸气发生管;7—缓冲管;8—吸附管;9—单向阀;10—GC-FID

1.2 ACF的改性

取适量的ACF用去离子水冲洗3次,静置除去表面自由水,150 ℃干燥2 h。烘干的ACF取出置于干燥器中,标记备用。未经硅烷负载的ACF记为BK-ACF。

采用分布液相硅烷化方法进行ACF改性。将OTMS 0.75 mL、HTMS 0.25 mL混合,然后按照混合硅烷∶乙酸∶去离子水(体积比)=3∶1∶9配置预反应溶液,超声振荡5 min,室温下反应2 h,得到混合硅烷反应液。量取150 mL乙醇置于250 mL烧杯中,然后将配置好的适量混合硅烷反应液移至反应烧杯中,振荡摇匀;剪取12块50 mm×50 mm的块状ACF置于反应烧杯中,顶部设置有蛇形冷凝管。水浴70 ℃反应5 h后升温至90 ℃,将有机溶剂蒸发冷凝回用,取出负载后的ACF,95 ℃烘干2 h,水蒸气活化2 h后,于120 ℃干燥1 h即可得到有机硅烷负载的ACF,记为ACF@H∶O-E-0.25∶0.75(其余OTMS与HTMS混合比下制备的有机硅烷负载的ACF命名方式以此类推)。

1.3 吸附实验

实验条件:VOCs载气流量为15 L/min;反应空速为10 000 h-1;相对湿度(RH)分别为20%和80%。

根据进出口VOCs浓度,绘制吸附穿透曲线。以出口浓度平稳时为吸附穿透点,ACF对VOCs的动态吸附量(qt,mg/g)可按式(1)计算:

(1)

式中:Q为气体流量,m3/h;m为吸附剂质量,g;t为时间,h;C0为进气质量浓度,mg/m3;Ct为t时刻出口质量浓度,mg/m3。

采用Bangham模型[11]模拟穿透曲线,见 式(2)。

(2)

式中:qe为VOCs吸附平衡时的吸附量,mg/g;k1为模型速率常数,min-z;z为与吸附相关的常数。

2 结果与讨论

2.1 ACF疏水改性分析

为探索混合硅烷对ACF孔道堵塞情况,以乙醇为沉积溶剂,OTMS与HTMS混合硅烷作为负载硅烷,混合硅烷用量为1.0 mL,改变不同硅烷之间配比,在沉积时间为5 h、温度为70 ℃的条件下制备得到ACF@H∶O-E-1∶0、ACF@H∶O-E-0.5∶0.5、ACF@H∶O-E-0.25∶0.75,不同材料对二氯甲烷及乙酸乙酯的动态吸附实验结果见图2和表1。

表1 不同硅烷配比改性ACF对VOCs吸附性能参数

注:RH设置为40%。

由表1可以看出,当负载硅烷只有HTMS时,水蒸气、二氯甲烷和乙酸乙酯的饱和吸附量与BK-ACF相比,分别下降59.4%、30.3%和48.6%。在有机硅烷总量不变,随着长链HTMS用量的减少和短链OTMS用量的增加,硅烷负载率和水蒸气饱和吸附量变化不大,但二氯甲烷和乙酸乙酯饱和吸附量变化明显;当HTMS∶OTMS=0.25∶0.75时,二氯甲烷和乙酸乙酯的饱和吸附量与BK-ACF相比,分别下降22.0%和29.3%,对二氯甲烷和乙酸乙酯的饱和吸附情况有所改善;水蒸气饱和吸附量下降57.1%,疏水性能也明显改善。这是因为负载长链硅烷HTMS用量减少,短链硅烷OTMS用量增加,导致侧链的烷基基团相互交织成“笼状”效应减弱,空间位阻减小[12],在保证疏水效果的同时减缓有机硅烷对孔道的堵塞。综合考虑疏水性能和VOCs吸附性能,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表现最佳。

2.2 吸附材料表征

2.2.1 形貌分析

图3为ACF改性前后的形貌。BK-ACF为条状结构,平均直径为10～20 μm,材料表面光滑;ACF@H∶O-E-0.25∶0.75中,ACF表面形成一层凹凸不平的涂层,但ACF直径没有发生明显的变化,这说明ACF表面形成的“硅膜”应该是纳米-亚微米尺度的薄膜。观察BK-ACF和ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的元素分布图像可以发现,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面Si元素分布情况明显比BK-ACF稠密。

图3 改性前后ACF的SEM图像

表2为ACF改性前后EDS分析结果。BK-ACF主要构成元素为C和O,Si元素含量极少;ACF@H∶O-E-0.25∶0.75中O元素和Si元素明显增加,这可能是由于硅烷试剂将ACF表面的C—OH置换为C—O—Si—(OH)2所致。

表2 改性前后 ACF的EDS分析结果1)

2.2.2 表面官能团分析

通过FTIR进一步分析有机硅烷与ACF表面的结合方式。图4为BK-ACF及ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附二氯甲烷前后的FTIR图谱。

图4 改性前后及吸附二氯甲烷前后ACF的FTIR图谱

在OTMS和HTMS的FTIR标准图谱中[13-14],2 945、2 843、1 600、1 458、1 411、1 194 cm-1处有吸收峰,但由图4可以发现,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的吸收峰在2 924、2 854、1 630、1 469、1 386、1 100 cm-1处,吸收峰发生了化学位移,这种变化可能与负载到ACF表面的分子的刚性变化密切相关,而在BK-ACF中未发现2 924、2 854、1 469、1 100 cm-1处的明显吸收峰,这是因为有机硅烷与ACF有效结合所致。2 924、2 854、1 469 cm-1处的吸收峰分别归属于Si—O—Si的不对称拉伸、对称拉伸和不对称变形峰[15],1 100 cm-1处的吸收峰属于Si—O—CH3的Si—O的拉伸振动峰[16],进一步表明了ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面存在有机硅烷。此外有机硅烷对应于Si—O—CH3中的—CH3的摇摆振动会在1 194 cm-1处有吸收峰[17],但在ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的FTIR图谱中未发现,进一步说明有机硅烷的刚性发生了变化,结果表明有机硅烷不是简单包覆在ACF表面,而是接枝到ACF表面。对比ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附二氯甲烷前后的FTIR图谱,发现吸附前后ACF的骨架结构没有明显变化,也没有明显的二氯甲烷吸收峰,由此证明二氯甲烷被ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸收属于纯物理过程,并没有产生新的化学键和官能团。

2.2.3 孔结构分析

为了解改性前后ACF孔结构发生的变化,对BK-ACF和ACF@H∶O-E-0.25∶0.75进行N2吸附/脱附实验,图5和图6分别展示了改性前后ACF的N2吸附/脱附等温曲线和孔径分布,表3展示了改性前后ACF的孔结构参数。

表3 改性前后ACF孔结构参数1)

图5 改性前后ACF的N2吸附/脱附曲线

图6 改性前后ACF孔径分布

改性前后ACF的吸附等温线均为混合的Ⅰ型和Ⅳ型等温曲线[18],这说明改性前后ACF的结构未发生明显变化。Ⅰ型对应微孔吸附,Ⅳ型有明显滞后回线,对应的是中孔毛细管吸附。改性前后ACF吸附/脱附等温线出现明显的回滞环,这说明ACF有少量介孔存在。介孔所占体积很小,不足微孔体积的20%,这也证实了ACF吸附以微孔吸附为主。BK-ACF的孔径集中在0.54 nm左右,孔径集中在0.50 nm左右;相比BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75的BET比表面积下降了19.9%、微孔体积下降了19.7%,这是有机硅烷接枝在ACF表面,部分孔道发生堵塞所致。

2.2.4 疏水效果分析

水接触角实验表明,当水珠滴至BK-ACF表面便立刻被吸收,未检测出接触角;水珠滴至ACF@H∶O-E-0.25∶0.75表面时,水珠与材料表面之间的接触角为145.8°。这说明将表面能较低的有机硅烷负载至ACF表面后,其疏水性得到明显改善。

2.3 性能研究

2.3.1 对VOCs吸附性能研究

以二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为特征污染物,验证改性前后ACF在RH为20%和80%条件下的动态吸附性能,实验结果见图7和表4。

图7 不同湿度下改性前后ACF对二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷的吸附曲线

在RH为80%时,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF,对二氯甲烷的吸附穿透时间延长13 min,饱和吸附量增加71.4%;对乙酸乙酯吸附穿透时间延长15 min,饱和吸附量增加23.0%;对环己烷的吸附穿透时间延长25 min,饱和吸附量增加31.1%。这说明在高湿度环境下,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF饱和吸附量不仅没有降低,反而有所增加;并且相对于BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75吸附曲线出现的“驼峰”明显减缓,这说明经过有机硅烷负载后的ACF抗湿性能明显提升。

对于ACF@H∶O-E-0.25∶0.75,RH为80%与RH为20%相比,二氯甲烷饱和吸附量下降24.8%,乙酸乙酯饱和吸附量下降20.9%,环己烷饱和吸附量下降50.8%;对于BK-ACF,RH为80%与RH为20%相比,二氯甲烷饱和吸附量下降71.2%,乙酸乙酯饱和吸附量下降53.7%,环己烷饱和吸附量下降76.4%。可以发现,相比BK-ACF,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75在高湿度条件下对不同VOCs的饱和吸附量降低幅度明显减缓。从饱和吸附量下降幅度来看,水分子与VOCs之间竞争吸附的影响表现为环己烷>二氯甲烷>乙酸乙酯。

2.3.2 对VOCs的再生性能分析

为验证有机硅烷负载ACF的再生性能,对ACF@H∶O-E-0.25∶0.75进行连续VOCs吸附再生循环实验,将已达吸附饱和的ACF@H∶O-E-0.25∶0.75于120 ℃热脱附60 min,再在RH为80%条件下进行多次吸附实验,结果如图8所示。

图8 ACF@H∶O-E-0.25∶0.75对VOCs的5次循环再生饱和吸附量

ACF@H∶O-E-0.25∶0.75在RH为80%时仍保持着良好的吸附性能,进行第5次吸附实验时,对二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷的饱和吸附量分别是43.8、137.4、59.7 mg/g,与首次吸附相比,分别下降7.4%、5.9%和11.6%,说明经过有机硅烷负载后,ACF仍然保持着良好的热稳定性和吸附再生性能。

2.3.3 吸附动力学研究

Bangham模型在准一阶动力学模型的基础上加以修饰,可以很好地描述气体分子在孔道扩散的过程。本研究采用Bangham模型在干燥(RH=20%)条件下对VOCs动态吸附曲线进行模拟,实验误差分析及拟合结果如图9和表5所示。

表5 改性前后ACF的Bangham模型拟合参数

图9 改性前后ACF的Bangham模型拟合曲线

由表5可以看出,在20%RH时,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75和BK-ACF对二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷吸附的拟合曲线R2均大于0.99,说明拟合曲线能够很好地与实验数据重合。饱和吸附量的拟合值与实验值较接近,说明采用Bangham模型能够很好地预测ACF吸附过程的饱和吸附量。

3 结 论

(1) 采用分布液相硅烷化方法对ACF疏水改性,HTMS与OTMS体积比为0.25∶0.75的条件下,改性ACF疏水效果最佳;与BK-ACF相比,改性得到的ACF@H∶O-E-0.25∶0.75水蒸气吸附量减少57.1%。

(2) SEM、EDS和FIIR结果表明,有机硅烷成功接枝在ACF表面。N2吸附/脱附实验结果表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75与BK-ACF相比,BET比表面积下降;但水接触角测试表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75水接触角增加至145.8°,疏水效果得到明显改善。

(3) 动态吸附实验结果表明,在RH为80%时,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75相比于BK-ACF,对二氯甲烷的饱和吸附量增加71.4%,对乙酸乙酯饱和吸附量增加23.0%,对环己烷饱和吸附量增加31.1%。120 ℃条件下5次循环再生实验表明,ACF@H∶O-E-0.25∶0.75仍可保持90%饱和吸附量,吸附再生性能良好。

(4) Bangham模型对改性前后ACF吸附曲线均能良好拟合,说明采用孔道扩散模型能够很好解释ACF吸附VOCs的过程,同时Bangham模型可以很好预测ACF吸附VOCs过程中饱和吸附量。