台州不同功能区秋季挥发性有机物污染特征及来源解析*

汪 辉 王振宇 杨紫莹 曹明阳 包王镇 刘 明 罗德耀 冯嘉颖 王在华#

(1.台州市污染防治技术中心有限公司,台州市生态环境大数据重点实验室,浙江 台州 318000;2.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300350;3.广州禾信仪器股份有限公司,广东 广州 510535;4.广东省科学院资源利用与稀土开发研究所,广东 广州 510650)

近年来,我国O3污染事件频发,部分地区O3已成为大气污染的首要污染物和大气污染监控的重点对象[1]。挥发性有机物(VOCs)作为O3形成的关键前体物之一,受到了人们的广泛关注[2]。VOCs在紫外线照射下可通过光化学反应生成O3,在对流层大气化学中扮演重要角色[3]。因此,探究VOCs的排放特征及其主要排放源的定量识别对于制定有效的VOCs和O3控制策略至关重要。

当前,针对我国城市VOCs的污染特征和来源解析已做了大量研究工作,研究热点主要集中在经济发达的京津冀[4-7]、珠三角[8-9]和长三角[10-12]等区域。邵敏等[13]研究发现,北京大气VOCs化学活性最大贡献物种为烯烃,体积分数仅占15%的烯烃贡献了约75%的大气化学活性。裴成磊等[14]对广州冬季某次O3污染过程分析发现,VOCs组分以烷烃为主(体积分数占68.2%),芳香烃(二甲苯和甲苯)和丙烯是O3生成的关键物种,VOCs的主要来源为汽车尾气(22.4%)、溶剂使用(20.5%)和工业排放(17.9%)。王伶瑞[15]对连云港的VOCs分布特征进行研究,发现工业区VOCs浓度最高,郊区VOCs浓度最低,不同功能区的VOCs组分占比相似。

台州作为长三角城市群的重要组成部分,O3已逐渐成为影响其空气质量的首要污染物[16]。何微娜等[17]采用通用多尺度空气质量(CMAQ)模型研究了各类污染源对O3的贡献率,但未对O3关键前体物VOCs进行实测;亦有研究对台州特定化工园区的VOCs污染特征进行分析[18],但研究区域范围相对较小。为进一步研究不同功能区VOCs的污染特征,本研究在台州共选取5个站点(城区站点1个,郊区站点2个,工业园区站点2个)进行在线监测,通过对不同站点VOCs组成和浓度数据进行分析,研究台州不同功能区VOCs污染特征、来源及其对O3的潜在贡献,以期为大气O3和VOCs污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 监测点位与时间

在台州不同功能区选定5个监测站点,于2020年9月18日至10月19日开展24 h连续监测,并依据站点周边产业状况,将监测站点分为城区、郊区和工业园区3种类型。环保大楼站(椒江区,121.419°E、28.645°N),临近交通主干道,周边以居民区和商业区为主,无明显的污染源,属于典型的城区站点。椒江站(椒江区,121.458°E、28.667°N)和黄岩站(黄岩区,121.345°E、28.677°N)位于城郊区域,周边约2.0 km范围内分布有多家企业,属于郊区站点。临海站(临海市,121.535°E、28.695°N)和温岭站(温岭市,121.611°E、28.406°N)周边约0.5 km处分布有多家工业园,定义为工业园区站点。

1.2 样品分析与质量控制

采用双通道24 h全自动大气VOCs三级纯化浓缩在线监测系统(AC-GC/MS 1000)进行VOCs采样与富集,该仪器分辨率为1 h,可用于分析C2～C12的117种VOCs。

监测标样采用TO-15、PAMS、醛酮类混合标气,各监测站点初次标准曲线构建于2020年9月17日,标准曲线体积分数梯度分别为0.4×10-9、0.8×10-9、1.2×10-9、2.0×10-9、3.0×10-9、4.0×10-9。由于间二甲苯与对二甲苯无法在该色谱条件下进行分离,因此将间二甲苯与对二甲苯浓度进行合并。大气中VOCs种类多、浓度低,测量难度较大,数据质量往往受到各种因素的影响。因此,依据标准曲线的R2和截距、色谱峰形状、质控数据等对无效组分进行筛除,删除了标准曲线线性较差的3-甲基苯甲醛、正十二烷等,质控数据频繁不合格的乙醛、丙醛等含氧挥发性有机物(OVOCs)以及色谱峰形状不好的异丙醇等物种,共保留82种组分,包括28种烷烃、10种烯烃、1种炔烃、14种芳香烃、25种卤代烃和4种OVOCs,各物种标准曲线的决定系数在0.98～1.00。

1.3 数据分析方法

选用正定矩阵因子分解模型(PMF)进行VOCs来源解析。采用O3生成潜势(OFP)评估不同VOCs物种对O3生成的影响,OFP计算见式(1):

Pi=Mi×Ci

(1)

式中:Pi为第i个VOCs物种的OFP,10-9;Mi为第i个VOCs物种在O3最大增量反应中的O3形成系数[19],无量纲;Ci为第i个VOCs物种的体积分数,10-9。

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染水平及物种组成分析

5个监测站点总挥发性有机物(TVOC)在白天(7:00—19:00)和夜间(20:00—6:00)的小时平均浓度分布见图1。监测期间各站点TVOC浓度波动幅度较大,总体看来夜间浓度高于白天,这是由于夜间大气边界层高度下降,且无光化学反应消耗,导致TVOC浓度较高[20-21]。环保大楼站、椒江站、黄岩站、临海站和温岭站的TVOC体积分数日均值依次为30.0×10-9、30.5×10-9、38.4×10-9、52.9×10-9、31.2×10-9,临海站TVOC浓度最高,这可能与临海站所在的工业园区医药化工企业居多有关。

图1 各监测站点TVOC体积分数对比

5个监测站点的VOCs组分构成较为类似(见图2),均以OVOCs和烷烃为主,卤代烃、芳香烃、烯炔烃含量相对较低。其中,OVOCs、烷烃平均体积分数分别为12.8×10-9、11.0×10-9,占比分别为34.97%、30.05%;卤代烃、芳香烃、烯炔烃平均体积分数分别为5.3×10-9、5.3×10-9、2.2×10-9,占比分别为14.48%、14.48%、6.01%。同种VOCs组分在不同站点的分布具有一定差异性,黄岩站和临海站OVOCs体积分数分别为17.8×10-9、24.4×10-9,占比分别为46.35%、46.12%,而椒江站和温岭站OVOCs体积分数分别只有6.1×10-9、6.4×10-9,占比分别为20.00%、20.51%。同样,卤代烃站点间的差异也较大,温岭站体积分数最高,为7.2×10-9(占比23.08%),黄岩站体积分数最低,只有1.2×10-9(占比3.13%),这可能与产业结构差异引起的污染源不同有关,黄岩站和临海站周边有多家制药工厂和塑料制品工厂,这些行业均与OVOCs排放密切相关,从而引起这两个站点OVOCs占比显著高于其他站点。

图2 各监测站点VOCs组成对比

2.2 VOCs来源解析

运用PMF受体模型对监测期间VOCs在线监测数据进行来源解析。通过模拟值和观测值的对比、数据残差的检验、各个因子的代表性和相互之间的分离度等,最终将VOCs来源解析为6个因子。因子1中异戊二烯占比较高,由于其是植物源的标识组分,因此判断因子1为植物源[22];因子2中低碳烷烃,如乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷等的贡献较多,低碳烷烃通常与化石燃料相关[23]。另外,除低碳烷烃外还存在与燃烧相关的物种,如乙烯、丙烯与乙炔,这些物种会产生于机动车内燃机的不完全燃烧,因此判断因子2为机动车尾气源[24]。因子3中主要包括C4～C8烷烃,如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、2,2,4-三甲基戊烷,还包括甲基叔丁基醚、苯和甲苯,这些物种都是汽油中的重要组分[25],同时与汽油燃烧排放相关的烯烃和炔烃贡献不高,说明其主要来自于挥发过程,因此判断因子3为油品挥发源。因子4主要由高碳烷烃和芳香烃组成,主要包含正辛烷、正壬烷、乙苯、邻/间/对二甲苯,这些组分均可用作溶剂和有机合成原料[26],考虑到站点附近存在医药和化工行业,对溶剂和有机合成原料的使用率较高,故因子4被认为是溶剂使用源。因子5中的主要物种为低碳烷烃和1,2-二氯乙烷,还存在少量的烯烃和炔烃,烯烃和炔烃的排放说明产生了燃烧过程,一氯甲烷和1,2-二氯甲烷是燃烧源的主要示踪物[27],因此判断因子5为燃烧源。因子6中主要含有中、高碳烷烃,如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基环戊烷、正庚烷、正壬烷、正癸烷、OVOCs(如丙酮、2-丁酮)以及甲苯,考虑到站点附近的工业产业以化工、医药和橡胶行业为主,判断因子6为工业排放源。

不同污染源对各站点VOCs的贡献率有所不同。其中,机动车尾气源在各个站点均为主要污染源,平均贡献率为27.42%,尤其是在城区和郊区的环保大楼站、椒江站和黄岩站,贡献率分别达到了35.75%、34.04%、28.72%;工业排放源的平均贡献率为19.37%,在各个站点贡献率均较高,工业园区尤为显著,如在温岭站的贡献率为31.13%,是其首要污染源;燃烧源的平均贡献率为17.36%,各类型站点间未表现出规律性差异,温岭站燃烧源贡献率最低(9.81%),而在临海站则为首要污染源(贡献率27.22%);油品挥发源的平均贡献率为17.25%,在工业园区贡献相对较高,在临海站和温岭站的贡献率分别为27.20%、19.57%;溶剂使用源的平均贡献率为11.18%,为椒江站第二大污染源(贡献率23.26%),而在其他站点贡献率均较低,在不同类型站点间也未表现出规律性差异。植物源的平均贡献率为7.41%,在各个站点贡献率均较低。

为了比较不同地区典型城市VOCs排放源,对多个城市不同类型区域的污染源研究结果进行汇总,结果见表1。对于城区VOCs污染源,天津、上海、广州等城区以交通类污染源和溶剂使用源为主,与本研究结论相似。郊区VOCs污染源则有所不同,如天津郊区以石油化工及汽油挥发源为主,上海北郊以燃料燃烧源为主,而本研究台州郊区则以机动车尾气源为主。工业园区VOCs污染源同样存在一定差异,珠三角产业重镇(佛山狮山镇)以溶剂使用源为主[32],本研究台州工业园区则以工业排放源为主。总体来看,台州市区的VOCs污染源与其他城市类似;郊区和工业园区VOCs污染源因受当地产业结构的影响与其他城市有所不同。

表1 不同城市VOCs污染源对比

2.3 VOCs物种活性分析及其对OFP的贡献

不同VOCs物种的化学活性不同,对O3生成的贡献也会不同。计算每种VOCs物种的OFP,筛选出各站点对O3生成贡献最高的前10个VOCs活性物种,结果见图3。各个站点前10个活性物种大多为烯烃、芳香烃,其中均含有甲苯、间/对二甲苯和乙烯,这与当地涂料使用和化工、喷漆、医药等行业密切相关。

图3 不同站点对OFP贡献最高的前10个VOCs物种浓度及其OFP

进一步对各污染源的OFP进行分析,由图4可见,各污染源在不同监测站点对OFP贡献呈现出一定的差异性。溶剂使用源OFP在各站点的OFP贡献均较显著,平均贡献率为31.12%,且在城区和郊区的贡献率高于工业园区,尤其在椒江站的OFP贡献率高达56.69%,这主要是因为溶剂使用源以高碳烷烃和芳香烃为主,而芳香烃为高OFP物种;工业排放源OFP平均贡献率为20.69%,其在工业园区的贡献高于城区和郊区。温岭站工业排放源对OFP贡献最为显著(贡献率32.55%),因为工业排放源含有的甲苯、乙烯、间/对二甲苯和丙烯等物种,均为高OFP物种;机动车尾气源对OFP的平均贡献率为16.37%,其对各站点OFP贡献率差异性不大,城区略高于郊区和工业园区。机动车尾气源虽然贡献了最高的VOCs体积分数,但因其物种以低碳烷烃为主,均为低OFP物种,因此对OFP贡献率偏低;对于油品挥发源和燃烧源,其对OFP的平均贡献率分别为15.70%、10.99%,总体上工业园区高于城区和郊区;植物源的OFP在各站点差异不大且贡献率较低,平均贡献率为5.13%。

图4 各监测站点VOCs污染源的OFP对比

总体来看,对于城区,OFP主要来自于溶剂使用源(贡献率29.21%)、工业排放源(贡献率22.02%)和机动车尾气源(贡献率20.84%);对于郊区,OFP主要来自于溶剂使用源(贡献率45.09%)、机动车尾气源(贡献率16.57%)和工业排放源(贡献率15.35%);对于工业园区,OFP主要来自于工业排放源(贡献率25.37%)、油品挥发源(贡献率21.65%)和溶剂使用源(贡献率18.10%)。控制溶剂使用源、工业排放源和机动车尾气源等VOCs排放源对台州O3防控有着关键作用,且城区和郊区需重点关注溶剂使用源,在工业园区需重点关注工业排放源。

3 结 论

(1) 监测期间,台州不同功能区TVOC体积分数日均值在30.00×10-9～52.90×10-9,其中OVOCs和烷烃占比较高,分别为34.97%、30.05%。

(2) 利用PMF模型进行VOCs源解析,对台州VOCs贡献较大的污染源为机动车尾气源、工业排放源和燃烧源,贡献率分别为27.42%、19.37%、17.36%,其中在城区和郊区,机动车尾气源贡献最大,贡献率分别为35.75%、31.38%,而在工业园区,工业排放源的贡献最大,贡献率为25.89%。

(3) 溶剂使用源、工业排放源和机动车尾气源对台州的O3生成起到主导的作用,其对OFP贡献率分别为31.12%、20.69%、16.37%,植物源对OFP贡献率最低,仅为5.13%。城区和郊区需重点关注溶剂使用源,工业园区需重点关注工业排放源,加强对涂料使用和化工、喷漆、医药等行业的排放管控。