乙硅烷的制备＊

余京松，沃银花

(浙江大学半导体材料研究所，浙江杭州 310027)

乙硅烷与硅烷相比有三个明显的特点:其一，产量稀少，全世界每年硅烷的产量有几万吨，而乙硅烷全世界每年的产量只有5～10 t左右。其二，制备乙硅烷的方法也相当少，实验室和工业化制备硅烷的方法有几十种，而制备乙硅烷的方法大概不会超过十来种。其三，技术含量高，产品的附加值也高，目前国内硅烷的价位每吨在25～60万人民币之间。而乙硅烷的价位每吨在500万人民币以上，市场上是有价无货。

1987～1990年，浙江大学半导体材料研究所曾把乙硅烷的制备技术作为所里自选研究课题，经过三年的努力，成功地在硅烷生产线上同时生产得到乙硅烷。当时因国内没有乙硅烷用户，市场需求为零，这项研究成果才没有在国内推广应用。

2011年12月28日，上海一位朋友带了江苏一家外国气体公司的两位老总来杭州，他们问中国能不能生产乙硅烷。我说可以，以前我就搞过并且出过样品，他们问，什么时间出产品?我说明年下半年就可以。2012年下半年，浙江赛林硅业有限公司已经生产得到10 kg左右的乙硅烷。乙硅烷国产化应该没有问题。

1 乙硅烷的制备方法

1.1 以硅烷为初始原料制备乙硅烷

以硅烷为初始原料通过光解、辉光放电、原子激发、静电场、热分解等方法都有可能使SiH4转化为乙硅烷。反应式:

这些方法中如光解、辉光放电、原子激发等都是在硅烷压力很低 (几乇至一、二十乇)的条件下进行的，其实用价值不高。

1952年，Frit z曾介绍将6 mL液态硅烷通过一个470～480℃的热管，压力为133 Pa，能得到0.5 mL的液态乙硅烷。硅烷通过热分解的方法制备乙硅烷面临的主要问题是乙硅烷的转化率比较低，只有8%左右，并且很容易产生棕黄色无定形(SiH2)固态物质。

比较实用、又经济可行的方法是静电场转化法。该方法是让硅烷通过一个类似于臭氧发生的静电场。电场强度约为18 kV/cm，在电场装置后面串联一个－134℃的冷阱，整个装置组成一个封闭的循环系统。产生的乙硅烷在冷阱中冷凝下来，未反应的硅烷重新进入静电场。

以初始硅烷的压力为150 mmHg、运行约5 h的实验为例，其中有63%的SiH4转为高阶硅烷，其中乙硅烷占66%，丙硅烷为23%，更高阶的硅烷为11%。

1.2 卤代乙硅烷还原法

用氢化铝锂 (LiAlH4)还原六氯乙硅烷(Si2Cl6)制备乙硅烷。反应式:

将氢化铝锂的乙醚溶液慢慢加入处于真空和0℃下的六氯乙硅烷的乙醚溶液中，氢化铝锂过量15%。这种方法六氯乙硅烷的转化率达到87%，产物中大部分是乙硅烷，只有少量的是甲硅烷。

应该注意:如果不是把氢化铝锂溶液加入六氯乙硅烷溶液，而是把六氯乙硅烷溶液加入过量的氢化铝锂溶液中，则主要产物是甲硅烷，只有少量的是乙硅烷。

1.3 硅与氢直接合成

Tachiki等人曾介绍，将硅与氢一起加压、加热，并用氢和重金属铜、银、铂、汞等的硫化物或者它们的混合物作催化剂，会产生各种硅烷，通过控制氢的压力，可以控制生成硅烷的种类。反应式:

注:在介绍硅与氢直接进行氢化反应制备硅烷时，我们曾经发表过这样的议论:普遍的看法，认为具有金刚石结构的硅晶体非常稳定，直接在低温下由硅、氢合成硅烷是不可能的。在较高温度下，虽然硅的活性增大，但硅烷在高于400℃时会分解，因此直接合成硅烷也是不可能的。该议论也同样适用于乙硅烷的制备。

不过这种制备乙硅烷的方法毕竟是我们的前人曾经研究过的一种方法，是否可行只有作更深的研究以后再作结论。

1.4 硅化镁与无机酸反应

在实验室制备硅烷的方法中我们曾介绍说“采用硅化镁与无机酸的化学反应制备硅烷，其特点之二，就是该反应产生高阶硅烷如乙硅烷、丙硅烷等比较多。”反应式:

只要对SiH4和Si2H6进行有效分离，即可得到乙硅烷。

1.5 硅化镁与氯化铵反应

在实验室制备硅烷的方法中，我们也曾介绍硅化镁与氯化铵反应合成硅烷的过程。该反应主要产品是硅烷。但它同时也会产生高阶硅烷，如乙硅烷就约占3% 左右。反应式:

有文献资料报告，硅与镁在500～900℃下合成硅化镁，它仅仅是以一种Mg2Si的形式存在，可得到的几乎全是甲硅烷。倘若硅化物是在400～500℃下合成的，就会出现高阶硅化镁，如Mg2Si2。这种硅化物有利于形成乙硅烷。

我们认为目前国内外可以形成小批量商业性生产乙硅烷的方法有两种。

一种就是卤代乙硅烷还原法，这种方法在本文的方法之二，我们已经介绍过。估计美国生产乙硅烷可能就是采用这种方法的。

另一种方法就是采用硅化镁与氯化铵在液氨介质中进行化学反应。在得到高纯硅烷的同时也可以得到高纯乙硅烷。不过其技术难点有二:一是如何把乙硅烷从甲硅烷中进行有效分离。二是如何从硅烷反应釜的废渣中分离提取乙硅烷。

2 乙硅烷制备过程中的一次意外发现

如果有人问，液态硅烷流出容器洒落在地面上那将是一种什么样的后果?我的回答，不知道，我没有这种经历，也不敢去经历这种事态的发生。但是液态乙硅烷流出气瓶洒落在室内的地面上，千真万确地被我们遇上了。

1987～1990年，我们所自选了“乙硅烷制备技术”这项研究课题。当时在8 L铝合金的气瓶中获取1 kg左右乙硅烷后，准备提取一些样品去进行分析，在场的有我和另一名研究生。因为他缺乏经验又操之过急，把减压阀的膜片给顶破，液态乙硅烷便流出钢瓶，并洒落在光滑的地面上。幸运的是它没有发生激烈燃烧，也没有发生爆炸，液态乙硅烷只是形成一颗颗小珠子在光滑的地面上滚动，静静地在地面上燃烧，燃烧的小火球温度不高，因为火光呈橘黄色并带有烟。

意外的事情谁都不希望发生，但是有时意外会不知不觉地出现在你的面前。我们的这次意外没有造成生命危险，只是让我们多长进一点知识而已，算是意外中的意外吧。