pH、温度、水力扰动对饮用水水源水库沉积物中Al释放的影响*

黄云英 袁 鹏 刘飞翔 吴雪飞 颜徐琛 彭 程 张元福#

(1.中国地质大学(北京)能源学院,北京 100083;2.上海城投上境生态修复科技有限公司,上海 200020;3.日照市生态环境局,山东 日照 276800;4.上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司,上海 200082;5.上海交通大学环境科学与工程学院,上海 200240;6.华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237;7.上海污染控制与生态安全研究院,上海 200092)

水环境中的金属元素主要来源于自然活动和人类活动,如大气沉降、土壤或岩石风化、采矿、工业排污等[1]。排放到水环境中的金属元素几乎不可能通过自然降解过程去除,一般通过离子交换、吸附、氧化、络合等过程富集到沉积物中[2],当水环境发生改变时,会再次释放到上覆水中造成二次污染[3],因此,沉积物是水环境金属元素的源与汇[4]。

Al被认为是无毒元素,广泛应用于生产生活中,人们对Al引起的环境和人类健康危害的关注相对较少[5]。然而,已有研究表明,污染水体中的Al对农作物、鱼类等多种生物具有直接生物毒性或产生间接生理障碍[6],甚至通过进入食物链对人体健康构成潜在威胁。饮用水中游离态Al3+易通过肠壁进入到血液,具有较长的生物半衰期,可在人体中蓄积至高浓度,因此,饮水中的Al比其他来源的Al对人类健康的危胁更大[7]。一般来说,饮用水水源中Al的背景值较低,但是随着社会的不断发展,饮用水水源水库中的生态环境(如pH、温度、溶解氧(DO)等)发生变化,会对水体中金属元素的氧化-还原、吸附-解吸和沉淀-溶解反应造成影响,从而直接或间接促进沉积物中Al的释放[8]89,[9]798。同时,水力扰动产生的湍流力增加了水流速度,改变了氧化还原环境,使表面沉积物松散物质悬浮并加速沉积物中Al的释放[10]1465。了解各种环境因素对沉积物中Al释放的影响对预防水体Al污染至关重要。

青草沙水库是上海市最大的饮用水水源水库,特殊的地理位置(长江河口)使其具有复杂的水环境条件,促使沉积物中有害金属进入水体和生物体,增加水体污染风险。青草沙水库表层沉积物Al含量明显偏高,虽然目前未呈现明显的Al污染,但沉积物中的Al是否会受到环境因素的影响而释放并造成水体污染尚不明确。因此,本研究以青草沙水库底泥为研究对象,开展在不同pH、温度、水力扰动下沉积物中Al释放的模拟实验,明确在不同环境条件下青草沙水库沉积物中Al的释放特性,阐明连续和间歇水力扰动对沉积物中Al释放的影响,解析上覆水理化参数与Al释放的相关关系,研究结果对于水源水库沉积物污染物风险评价和保障供水安全具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

青草沙水库位于上海市崇明区长兴岛西北部[11],处于长江河口南支下段,南北港分流口水域,来水充沛且水质良好[12],是目前国际上规模最大的潮汐河口江心蓄淡避咸水库。青草沙水库水域面积约为66.3 km2,最大水深约为16 m[13],最大库容约4.4×108m3,供水规模可达7.2×106m3/d,可供2 400万市民使用[14],从根本上解决了上海市原水供应不足的问题。

1.2 样品采集

于2018年11月前往青草沙水库上游(采样点S1、S2)、中游(采样点S3、S4)、下游(采样点S5、S6)3个河段采集沉积物和原水样品(见图1)。使用彼得森抓斗式采样器在河床表面10 cm深度内采集沉积物样品,并密封于聚乙烯袋中,同时采集水库表面0.5 m处的原水水样(初始pH为8.0)密封在玻璃瓶中,低温运回实验室,用于分析Al含量的沉积物样品立即在-20 ℃下冷冻保存[15],用于模拟实验的沉积物样品与原水样品在4.0 ℃下低温避光保存[16]2。此外,在实验开始前,需将沉积物样品中的岩石、树枝等杂质去除,混合均匀备用。

图1 青草沙水库采样点分布

1.3 实验设计

向聚乙烯桶中添加2 L沉积物,使用虹吸管沿桶壁缓慢均匀注入6 L原水水样,在室温条件(18～20 ℃)下进行沉积物Al释放模拟实验(CK组)。实验周期设为30 d,分别在第0、1.0、2.0、3.0、7.0、9.0、12.0、15.0、21.0、30.0天采集沉积物上方3 cm处上覆水5 mL用于Al浓度分析,分别使用pH计、温度计、氧化还原电位(Eh)计和便携式DO仪测定水样pH、温度、Eh和DO。每次取样后,将相同体积原水加入桶中以保持水量,取样和补水过程尽量不扰动水体。pH影响实验中,利用HCl和NaOH调节水样初始pH分别为6.5、9.0,由于生态环境中的原水具有一定缓冲能力,因此每次补样后需使用HCl和NaOH将桶中水样pH分别调至初始值。温度影响实验中,将聚乙烯桶置于温度培养箱中,控制桶内温度为4.0、30.0 ℃进行实验。

水力扰动实验中,通过数显电动搅拌机模拟水流和风引起的水力扰动。根据水流速度和风速引起水力扰动的强度、时间特征和湍流程度,将水力扰动分别设定为中速(100 r/min)、高速(200 r/min)的连续扰动和中速、高速的间歇扰动(每12 h扰动1次,每次扰动持续1 h)。实验周期为5 d,分别在第0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0天短暂结束扰动后,在30 s内取沉积物上方3 cm处上覆水5 mL,使用离心机(2 000 r/min,15 min)和0.45 μm滤膜去除上覆水中的悬浮颗粒,测定水样pH、温度、Eh和DO。

所有实验均做3次,结果取平均值。

1.4 Al的测定

将沉积物样品在-56 ℃下冻干,研磨筛分至粒径<2 mm,称取0.20 g样品和5 mL浓HCl置入聚四氟乙烯消解罐中,在150 ℃石墨炉消解装置中消解1 h,再将5 mL浓HNO3、4 mL HF和2 mL HClO4依次加入消解罐中,在180 ℃下继续加热1 h确保消解完成[17]35558。取过滤后的上覆水样2 mL,置于MARS5微波消解系统(美国CEM)的封闭聚四氟乙烯容器中,加入3 mL HNO3和1 mL HCl进行消解。消解完成后,采用Prodigy XP电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Leeman)检测消解溶液中总溶解Al的浓度。水质检测的有关操作和质量控制按照《水和废水监测分析方法》中的A类方法进行。

1.5 数据分析

运用SPSS 21.0软件对静态实验中pH、温度、DO、Eh 4个环境因子与Al浓度进行Pearson相关性分析;运用Origin 2022软件进行图件绘制。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中Al的平均质量浓度

由图2可知,青草沙水库6个采样点沉积物中Al的平均质量浓度在27 800～50 000 mg/kg,其中S6点位Al的平均质量浓度高达49 372.12 mg/kg,这可能是因为含有金属元素的悬浮物更容易在下游沉积[17]35560。YUAN等[17]35561对同期青草沙水库沉积物样品的金属元素进行分析,发现S3点位Mn、Zn、Ni、Cu、Cr含量处于较低水平,不少研究表明沉积物中Al含量与上述5种金属元素呈现显著的正相关[18],这进一步印证了S3点位沉积物中Al质量浓度较低(27 805.77 mg/kg)的结果。整体而言,沉积物中Al含量的分布具有明显的空间非均质性,这可能与水动力及悬浮颗粒物沉积有关,上游地区较强的水动力使含有较高Al含量的细颗粒物不易沉积。

沉积物中Al的赋存形态主要分为非残渣态和残渣态。非残渣态包括可交换态、碳酸盐结合态、可还原态(铁锰氧化物结合态)、可氧化态(有机物及硫化物结合态),属于对生物和环境具有活性的不稳定形态,仅占Al元素总量的2%(质量分数,下同)左右,但是非残渣态Al容易受到环境因素的影响被释放到上覆水;残渣态Al通常赋存于以铝硅酸盐为主的矿物晶格中,较强的稳定性使其难以被迁移[19]。董春肖等[20]118对长江口表层沉积物中Al元素赋存形态进行研究,发现青草沙水库中非残渣态Al主要以可还原态(50%左右)和可氧化态(40%左右)存在,碳酸盐结合态仅占8%左右,可交换态由于含量很低未检出。上游取水口引起的水力扰动导致Al易从沉积物释放到上覆水,并在向下游流动过程中逐渐沉积,从而使下游沉积物中Al含量增加[21],流动过程中Al的赋存形态主要在可氧化态和可还原态之间不断变化[22]。本研究所开展的模拟实验中,为使沉积物更加具有水库整体代表性,将S1～S6点位的沉积物样品均匀混合,混合沉积物中Al的平均质量浓度为42 072.78 mg/kg。

2.2 初始pH对沉积物中Al释放的影响

不同初始pH条件下,上覆水中Al的浓度变化曲线均呈“L型”(见图3),与沉积物中Fe向上覆水中释放的动态变化近似相同[23]2139,说明Fe、Al具有相似的释放特征[24]238。实验开展前3天,不同初始pH条件下上覆水中Al均由初始的18.24 mg/L以较快的速度降至1.62～1.80 mg/L。上覆水初始Al浓度较高,可能由于构建水-沉积物系统时充分搅拌沉积物导致其与DO充分接触,使沉积物中可氧化态Al大量释放[25]471。初始pH为9.0时,在第1天内上覆水中Al仍略有增加,这可能是沉积物中可氧化态Al仍在持续被氧化,并且Al的沉积速率小于释放率。随后,上覆水中Al迅速下降并保持较低的水平,稳定在1.39～3.04 mg/L,仅在第3～12天有轻微的波动,可能与同期上覆水中的环境因素具有较大的波动有关(见图4)。不同初始pH条件下,实验后期上覆水中Al含量一直保持稳定状态,这与KUNITO等[26]得到的“沉积物中可溶性Al含量会随着pH的降低而升高”的观点有所不同。事实上,并非在任何酸性条件下沉积物中的金属元素可交换态部分均会发生明显的再移动[27],而是存在一个控制金属迁移的极限pH,只有达到极限pH时沉积物中的金属元素才会显著释放[28]635。PENG等[28]637研究表明,Al在pH<4的环境下存在明显的溶解现象。但在本研究中,参照自然水体的pH水平,上覆水的初始pH分别为6.5、8.0、9.0,未达到沉积物中Al显著释放的极限pH。此外,每次采集水样后,将上覆水的pH分别调整至初始值,但实验过程中pH却逐渐接近于原始值8.0(见图4(a)),表明青草沙水库的原水具有较强的缓冲能力,可进一步减弱pH对沉积物中Al释放的影响。

图3 不同初始pH条件上覆水中Al质量浓度的变化

图4 不同实验条件下上覆水中pH、DO和Eh的变化

整体而言,在初始pH为6.5、8.0、9.0时,沉积物中Al向上覆水释放的动态变化趋于一致,均是在前3天迅速沉积到沉积物中,随后持续保持稳定,这与CAPPUYNS等[24]246的观点一致,即Al在沉积物中的保留性最强,只有在pH很低时才会大量释放。同时,这也说明了水环境中的Al具有快速沉积的特点,并主要以可还原态存在于沉积物中[20]119。初始pH为9.0时,上覆水中的Al在第2天迅速降低16.46 mg/L,降幅远高于其他两组pH处理,可能是因为在碱性环境下更容易使金属沉淀为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、络合物等[8]88,从而将大量的金属元素保留在沉积物中。综上所述,初始pH在6.5～9.0时,pH对饮用水水源水库沉积物Al释放的影响较小。

2.3 温度对沉积物中Al释放的影响

由图5可见,不同温度条件下上覆水中Al的浓度变化曲线也呈“L型”。3个处理组上覆水中的Al均在2 d内迅速下降,并在之后的28 d里维持在较低水平,这进一步说明Al具有快速沉积的特点,且释放率较低,温度对沉积物Al释放的影响不大[29]。温度为4.0 ℃时,沉积物在第5～9天呈现更加明显的Al释放,这可能是因为此阶段水环境中的DO处于较低水平(见图4(b)),在低氧环境下与铁锰氧化物结合的Al可能发生活化[25]471,随后被释放的Al可迅速与有机物结合,以可氧化态再次进入到沉积物中。第30天,温度为4.0、30.0 ℃的处理组沉积物Al略有释放,这可能因为温度较高和较低的环境造成Eh偏低(见图4(c)),甚至使水环境呈现出了一定的还原性,导致占比较高的可还原态Al从沉积物中释放。一般来说,高温能够促进沉积物的可交换态金属释放到上覆水中[16]5,但沉积物中大部分金属为残渣态,释放通量低,非残渣态仅占金属总量的一小部分[20]116,因此促进效果不明显。整体而言,在4～30 ℃下,温度对饮用水水源水库沉积物中Al释放的影响较小。

图5 不同温度条件下上覆水中Al的质量浓度变化

2.4 水力扰动对沉积物Al释放的影响

由图6可见,不同水力扰动条件下,上覆水中Al浓度的变化曲线波动较大,这与柳肖竹等[10]1464提出的观点相符,即扰动条件会提高上覆水中污染物浓度。水力扰动会使水流速增加,产生较大的剪切应力和湍流效应,从而使沉积物颗粒重新悬浮,同时也会改变原本的水环境条件,从而影响金属离子的迁移率[23]2140。间歇中速、间歇高速、连续中速3种条件下上覆水中Al在第2天均达到2 mg/L左右,随后均在1.70～3.09 mg/L变化;而连续高速条件下,上覆水中的Al则呈现“快速上升—迅速下降—快速上升”的动态变化,在第2天达到最高值7.81 mg/L,第3天达到低值1.82 mg/L,这可能是因为水的流速越高,DO可穿透深度越深,并被沉积物更深处的还原性物质所利用[9]802,然而金属与颗粒结合的初期具有较低的稳定性所致[28]636。实验第5天,连续高速、间歇中速、间歇高速条件下,沉积物中Al均向上覆水释放,上覆水中的Al分别达到5.47、2.50、3.45 mg/L;而连续中速条件下上覆水中Al降低了1.45 mg/L。这是因为在连续中速条件下,上覆水中的Al比连续高速条件和间歇扰动下更快达到均衡和稳定,向沉积物中沉淀。由于水力扰动在引入DO的同时也会改变水的其他环境因素(见表1),从而造成上覆水中Al浓度的反复波动。

表1 不同水力扰动下上覆水的理化参数变化特征

图6 不同水力扰动条件下上覆水中Al的质量浓度变化

由表1中可以看出,水力扰动对水环境的pH和温度没有明显影响,但能改变水体DO和Eh,连续扰动比间歇扰动具有更持续的氧化条件,高速扰动比中速扰动能够引入更多DO,并使深层沉积物更好地与DO接触。PENG等[23]2140研究表示,只有连续扰动才能造成沉积物中金属元素的显著释放,间歇扰动对其释放的影响不大。在连续扰动下,沉积物中Al向上覆水释放的动态变化在中速时近似波动较小的“M型”,高速时近似波动较大的“W型”;在间歇扰动下,沉积物中Al向上覆水释放的动态变化均呈现近似“U型”且波动较小。由此可知,连续扰动会持续影响沉积物中Al的释放,而间歇扰动下Al的释放是暂时的,一旦水环境稳定大多数悬浮沉积物沉积下来,上覆水中Al的浓度就会降低[30]。据报道,在长期的沉积物再悬浮过程中,金属元素的赋存形态可能发生显著变化[31]。对于沉积物中非残渣态Al,其中的可交换态和碳酸盐结合态由于含量较低而变化相对较弱,可还原态和可氧化态则随着水环境的改变而产生较大的动态变化。

2.5 上覆水理化参数与Al释放的相关关系

表2 静态条件下环境因素和Al的Pearson相关性矩阵1)

由表2可见,pH、温度与DO之间均呈现显著的正相关。其中,温度对DO的影响最大(见图4(b)),4.0 ℃时上覆水DO在0.72～6.91 mg/L波动,室温条件下在5.14～6.57 mg/L波动,30.0 ℃时在3.69～11.22 mg/L波动。在最适温度和pH条件下,生态环境中的藻类通过有效的光合作用使上覆水DO浓度较高[35],而藻类和水生植物的腐烂则会消耗大量DO,形成较强的还原条件[36]。值得注意的是,DO和Eh可以影响有机化合物的氧化速率,进而改变沉积物中金属的释放量。好氧条件能够促进有机化合物的降解,使与之结合的可溶性金属被释放到上覆水中[37],然而,被释放的金属在一段时间内又再次被其他物质重新吸附或共沉淀到沉积物中,如新沉淀的氧化铁、锰氧化物等[28]638。在缺氧和厌氧条件下,与铁锰氧化物结合的金属易被还原释放到上覆水中,与环境中的有机质和硫化物结合并沉积[25]471。同时,由于缺氧和厌氧条件下沉积物的缓冲能力较高、吸附位点较多,使大量的金属被保留和积累在沉积物中,并较为稳定[38]。因此,随着DO浓度增加,沉积物中的Al易被氧化再沉积,其动态变化大致呈现“先增加后降低”的趋势。

3 结 论

通过室内模拟青草沙水库环境,分别改变pH、温度和水力扰动条件,定期检测上覆水中Al的浓度,探讨pH、温度和水力扰动对水库沉积物中Al释放的影响。主要结论如下:(1)当pH在6.5～9.0时,pH的变化对沉积物Al释放的影响较小,因为pH未达到Al显著释放的极限pH,上覆水Al浓度变化曲线呈“L型”,Al主要以可还原态存在于沉积物中;(2)在4.0～30.0 ℃的温度区间下,温度变化对沉积物Al释放的影响较小,上覆水Al浓度变化曲线呈现“L型”。温度对沉积物中Al向上覆水释放的影响机制十分复杂,难以进行单一因素判断;(3)水力扰动条件对沉积物Al释放具有较大影响,尤其是连续高速扰动,其浓度变化曲线近似呈“W型”。水力扰动产生较大的剪切应力和湍流效应使沉积物颗粒再悬浮,并在DO作用下改变Al的赋存形态。