磷化铁湿法消解方法的探究

陈 伟，王若泽，孙在优，方春华，朱兴雄，王德会

(曲靖市麟铁科技有限公司，云南 曲靖 655000)

磷化铁是一种无机物，化学式为Fe2P，为灰色粉末，不溶于水[1]。在磷酸铁锂产品生产过程中，预烧规模对于材料Fe2P的形成有着一定的影响。由于原材料在预烧过程中形成较多的还原性气体，导致材料过还原，从而使得在最终的煅烧过程中，部分LiFePO4被还原成Fe2P杂质[2]，从而影响LiFePO4产品的性能指标。因此对Fe2P的检测有一定的必要性。

目前，分析检验Fe2P含量的方法中没有相关国家标准。本研究利用等离子体发射光谱仪(ICP-OES 5110)对溶解完全的磷化铁溶液进行铁元素和磷元素测定，并进行磷化铁准确性和稳定性的评估。样品前处理的方式对ICP-OES测试准确性较为重要。本文通过3种方法对磷化铁进行样品前处理后，运用等离子体发射光谱仪进行测试对比，根据回收率进行对比，找到合适的磷化铁的样品前处理方法。

1 实验部分

在常温环境下，磷化铁不与空气以及低温水溶液反应，但通过加热，或者在稀酸溶液中，它能够逐渐缓慢溶解。其与碱不会发生作用。本研究使用已知含量的磷化铁试样，利用硝酸、王水、混酸等几种酸性试剂进行湿法消解，利用等离子体发射光谱法进行测定，验证准确性。采购已知含量磷化铁试剂，w=99%，磷化铁相对分子质量为142.67，计算Fe质量分数为77.72%，P质量分数为21.51%。

1.1 ICP-OES仪器准确性验证

根据磷化铁数据范围，使用国家钢铁研究院生产的Fe标准溶液(ρ=1000 mg/m3)和P标准溶液(ρ=1000 mg/m3)，配制已知浓度的Fe&P标准溶液进行测试验证，检测ICP-OES的测试准确性。配制Fe元素的标准溶液质量浓度分别为 100 mg/m3、120 mg/m3、180 mg/m3，P元素标准溶液质量浓度分别为 80 mg/m3、100 mg/m3、120 mg/m3。计算回收率进行准确性验证，要求回收率≥90%。

结果显示，ICP-OES测试Fe元素和P元素的回收率均≥95%，达到仪器准确性(回收率≥90%)要求。因此ICP测试仪测试准确、可靠。测试数据如图1所示。

图1 ICP-OES测试Fe&P准确性验证

1.2 硝酸消解磷化铁

硝酸的氧化性较强，具有腐蚀性；硝酸沸点 122 ℃；浓硝酸是一元无机酸，且不稳定，遇到光或者加热易分解。大多数硝酸盐在水溶液中溶解度很高。硝酸在ICP光谱、ICP质谱样品消解中用得较多。硝酸具有酸性和氧化性，溶解能力强、速度快，硝酸能溶解大多数金属及其氧化物等[3]。

实验方法：称取 0.1 g(精确到 0.0001 g)磷化铁(Fe2S含量为99%)试样，分别加入10%、20%、30%、50%、100%(体积分数)的硝酸溶液 50 mL，充分溶解，在石墨电热板 210 ℃ 加热 30 min，观察是否溶解完全。

1)硝酸消解磷化铁测试数据

观察整个样品制备过程，硝酸消解磷化铁不完全。肉眼可见的大片颗粒沉在底部，因此特增加加热时间进行溶解，但效果不佳，测试数据稳定性差，测试不准确。数据统计如图2所示。

图2 硝酸消解磷化铁测试Fe&P回收率

2)硝酸消解磷化铁结论

硝酸溶解磷化铁实验，溶解不完全。增加消解时长，提升消解温度。冷却过滤后，测试数据准确性差。其中，Fe测试数据均值13.27%，实际值约77.72%，差值为64.45%，回收率5.98%～27.48%；P测试数据均值5.93%，实际值21.51%，差值为15.58%，回收率6.32%～48.16%。此方法准确性偏低。

1.3 王水消解磷化铁

王水腐蚀性强，但酸性比浓硫酸要弱，同时具有硝酸的氧化性和氯离子的强配位能力，浓盐酸的加入并不是增强了硝酸的氧化性，而是增强了金属的还原能力[4]。

称取 0.1 g(精确到 0.0001 g)磷化铁(99%)试样，添加配制完成的王水溶液 50 mL，充分溶解。在石墨电热板 210 ℃ 加热溶液 30 min，观察是否溶解完全。冷却过滤，等离子体发射光谱仪测试验证。

1)王水消解磷化铁数据

王水溶解磷化铁后测试Fe&P含量准确性高，回收率≥90%，与目前ICP测试偏差一致。测试数据统计如表1，测试回收率统计如图3所示。

表1 王水消解磷化铁测试数据统计

2)王水消解磷化铁结论

王水溶解磷化铁测试Fe元素&P元素含量实验验证：目视溶解完全，测试数据稳定性高，回收率≥90%。测试Fe数据均值73.10%，实际值约77.72%，差值为4.62%；P测试数据均值19.91%，实际值21.51%，差值为1.60%。此方法溶解磷化铁测试准确性高，稳定性好。

1.4 混酸消解磷化铁

此次使用混酸(5+5+1)由王水、氢氟酸和高氯酸配制而成。氢氟酸是氟化氢气体的溶液，清澈、无色、发烟的腐蚀性液体，是一种弱酸，具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体[5]。加入氢氟酸是为了消除Si等物质。高氯酸，是一种无机化合物，化学式为HClO4，沸点 203 ℃，六大无机酸之首，是氯的最高价氧化物的水化物，是无色透明的发烟液体。高氯酸在无机含氧酸中酸性最强。是为了避免对ICP-OES造成系统损伤。

实验方法：称取 0.1 g 磷化铁(99%)试样，加入(5+5+1)王水、氢氟酸和高氯酸配制而成的混酸溶液 50 mL，充分溶解，在石墨电热板 210 ℃ 加热 2 h，然后揭开盖子，温度调整到 160 ℃，等待烟冒尽，取下冷却至常温。加入(1+1)王水 5 mL 提取样品，冷却定容过滤，等离子体发射光谱仪测试。

1)混酸消解磷化铁数据

根据混酸测试，混酸溶解磷化铁准确性高，回收率≥90%，有存在消解不完全的方式，与目前ICP测试偏差一致。测试数据图4所示。

图4 混酸溶解Fe2P测试Fe&P数据

2)混酸消解磷化铁结论

混酸溶解磷化铁实验，目视溶解完全，测试数据稳定性高，回收率≥90%，部分测试回收率≥85%，此方法溶解磷化铁可行，但是混酸中使用了氢氟酸。目前测试使用的等离子体发射光谱仪要避免测试含氢氟酸的试剂样品，以免设备受损。需要溶解时间较长；以挥发氢氟酸，测试时间≥4 h。此方法测试Fe质量分数74.65%，与实际值差值3.07%，P质量分数20.16%，与实际值差值1.35%，满足测试需求；数据准确稳定，但是测试时长太长。此方法暂时不考虑。

2 结论

本文通过实验验证磷化铁溶解方法的可行性。

ICP-OES准确性验证实验表明，ICP-OES测试Fe元素和P元素的含量，准确性高，回收率≥95%；三种磷化铁消解方法测试实验表明，硝酸测试不稳定，王水和混酸测试稳定准确，但是混酸测试时长较长。表2对三种湿法消解磷化铁的方法进行了优劣对比分析。验证实验表明，王水消解磷化铁的方法较为准确、稳定、经济合适。

表2 磷化铁消解方法优劣对比