典型医疗废弃物热解行为及产物特性

雷 苏,李爱军,吴扬威,姚 洪,张 桐,胡红云

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074;2.华中科技大学 能源与动力工程学院,湖北 武汉 430074)

0 引 言

COVID-19的出现和传播使人类医疗需求和消费快速增长,医疗废弃物产量呈指数级增加[1]。医疗废弃物具有高传染性和致病性,如果不能妥善管理或处理,将会对生活环境和人类健康造成极大危害。因此,医疗废弃物的快速无害化处理处置迫在眉睫[2]。快速热解技术具有处理设备小型灵活、投资运行成本低、无需远距离转运固体废物等优势,适用于医疗废弃物的日常及应急处置。该项技术在达到医疗废弃物消毒杀菌并快速减容减重目的的同时,可将医疗废弃物转化为焦炭、可燃气和热解油等高附加值产物[3],实现医疗废弃物的无害化、减量化和资源化处理。

医疗废弃物是一种非均质多组分的混合物,包含口罩、输液管等塑料类制品,乳胶手套、导尿管等橡胶类制品,棉签棒、纱布等生物质类制品,及一定量金属、玻璃等无机组分[4]。随着疫情防控常态化,口罩、手套等一次性防护用品使用量爆发式增长[5],使橡塑类医疗废弃物比重显著增加。医疗废弃物中不同组分具有不同结构组成,使不同组分的热解路径和热解产物存在差异。塑料类如聚丙烯热解油主要由烯烃和烷烃组成,热解气主要为烃类气体[6],而木质纤维素类生物质热解焦油则以呋喃类和醛酮类物质为主,热解气主要为CO和CO2[7]。此外,热解工况对热解产物的形成特性有重要影响,尤其是热解温度,直接影响医疗废弃物热解程度[8]。李萍等[9]探究了热解温度对玉米秸秆热解油组分与含量的影响,发现热解油中酸、酚、酯及醇类物质含量相比醛酮类和糖类物质受热解温度影响更明显,其中酸类物质含量随温度升高而增加,而酚类物质含量呈“W”型分布。上述试验均采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测热解焦油组分,因此有关热解焦油组分分析均针对沸点低于300 ℃的馏分而言[10]。然而,陆王琳[11]对废轮胎在550 ℃下热解油进行蒸馏时发现沸点高于350 ℃的重质馏分约占原油质量的34.8%,YE等[12]研究发现废线路板500 ℃热解油中有32.3%的组分沸点高于350 ℃,即便是组分相对轻质的木质素热解油,也有近40%的组分GC-MS无法检测[13]。热解油组分检测不全会对医疗垃圾热解产物分析及进一步机理研究造成不利影响,为此,寻求新的分析测试方法至关重要。

高分辨液质联用仪(LC-HRMS)具有宽分子量检测范围,近年来已成功应用于生物油重质组分表征,通过解析高精度质谱数据,耦合PD软件分析或精确分子量搜库检索,得到热解油组分分子量与分子式等详细信息[14],将其与GC、GC-MS耦合,可近似获取热解气液产物全组分信息。

综上所述,为探究典型医疗废弃物快速热解产物全组分及热解温度对其影响,笔者通过搭建快速热解试验台架,以塑料类医废代表口罩、橡胶类医废代表手套与生物质类医废代表棉签棒为原料在400～600 ℃进行快速热解试验,并分别收集其热解三态产物,通过GC、GC-MS、LC-HRMS耦合,近似获取挥发性热解产物全组分,并探究热解温度对典型医废热解程度影响,进而揭示典型医废低温快速热解产物特性,为医疗废弃物规模化热解处理提供参考。

1 试 验

1.1 试验原料

医疗废弃物组分复杂且多变,选用3种典型医疗废弃物,分别为来自某医疗器械有限公司的医用外科口罩(MM)、某医疗器械有限公司的医用防护手套(RG)以及某医疗科技股份有限公司的医用棉签棒(CS),原料通过切割式粉碎机破碎为粒径小于0.5 mm的粉末,并置于105 ℃烘箱烘干3 h。

1.2 试验台架及流程

典型医疗废弃物快速热解试验在高精度控温水平管式炉台架(图1)上进行。为探究典型医疗废弃物快速热解产物组分及热解温度对其影响,具体试验过程如下:分别设置水平管式炉热解温度为400、500、600 ℃,打开冷却水,通入N2,气氛流量设置为200 mL/min,称量(1.0±0.1)g物料置于石英舟,待管式炉温度稳定后,用推拉杆将石英舟推至炉内指定位置,保温15 min。热解气通过集气袋收集,热解油通过液氮冷凝收集,使用丙酮/乙醇(体积比1∶1)混合溶剂溶解U型收油管管壁黏附的热解油,保证每次稀释倍数相近,获取的热解油溶液存储在-10 ℃冷冻柜中。热解气组分采用气相色谱仪(GC)检测,结合试验过程中载气体积推算出热解气总体积,再将常温常压下的体积产量转化为质量产量,从而求得热解过程中气体产物产率。热解炭产率通过10-4精度电子天平称量计算得到,热解油产率则由差减得到。热解油组分采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)与高分辨液质联用仪(LC-HRMS)进行检测,保留匹配度高于50的物质信息建立新的数据表,使用SPSS软件进行单变量(质荷比m/z)分析找出具有显著差异的物质组分,具体耦合计算方法与文献[15]相似。将每种组分得到的修正相对峰面积乘以热解油产率半定量分析热解油中组分及种类,后文中提到的mg/g均以每克干基样品为基准。

1.3 试验测试仪器分析条件

原样元素分析由Vario Micro cube元素分析仪测定,其中氧含量由差减法计算得到;工业分析依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》分别对橡塑类样品(口罩、手套)和生物质类样品(棉签棒)进行分析。

热解气样品采用美国Agilent科技有限公司生产的7890B气相色谱仪检测。GC程序:色谱柱:HP-PLOT Al2O3S19095P-S25;进样口温度250 ℃;传输线温度250 ℃;载气:He,流量:恒流7 mL/min,分流比65∶1,进样量5 μL;柱温程序:升温程序初始温度80 ℃保持5 min,以5 ℃/min 升至120 ℃,保持3 min。

热解油样品采用美国Agilent科技有限公司生产的7890A/5975C气相色谱质谱联用仪与德国Thermo Fisher科技有限公司生产的Orbitrap LC/MS(Q Exactive)高分辨液质联用仪检测。GC-MS程序:色谱柱:Agilent HP-5MS毛细管柱;进样口温度280 ℃;传输线温度280 ℃;载气:He,流量:恒流12 mL/min,分流比10∶1,进样量1 μL;柱温程序:升温程序初始温度40 ℃保持2 min,以10 ℃/min 升至280 ℃,保持10 min;离子源:EI,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃;质量扫描范围30～550 amu;扫描方式:scan;溶剂延迟:4 min。LC-HRMS程序:色谱柱为ZORBAX sb-aq;流动相A为0.1%甲酸水溶液,B为0.1%甲酸甲醇液,初始流动相体积比为A∶B=90∶10;梯度洗脱条件为10%甲酸甲醇液,4 min后开始增加,14 min时甲酸甲醇液为98%,保持10 min,24.1 min恢复至10%甲酸甲醇液,保持6 min;流速为0.4 mL/min;柱温40 ℃;进样量10 μL;电喷雾离子化电离源(ESI),雾化气Gas 1:50 psi,辅助气Gas 2:50 psi,气帘气:30 psi,温度550 ℃,IS电压:5 500 V/-4 500 V,全扫描并IDA模式采集数据,碰撞能量:(35±15) eV,扫描范围为100～1 500 amu,负离子模式检测。

热解炭样品采用日本岛津-Kratos公司生产的DLD-600W X射线光电子能谱仪分析样品表面碳元素形态分布,并通过XPS PEAK41软件对XPS谱图进行分峰处理。采用美国Thermo Scientific公司生产的Nicolet iS50R傅里叶变换红外光谱仪FTIR测定热解炭官能团结构,样品/KBr质量比为1∶200,通过KBr压片法测试得到红外图谱。

2 结果与讨论

2.1 典型医疗废弃物工业分析与元素分析

棉签棒、口罩、手套的工业分析与元素分析结果见表1。可知3种原料中棉签棒挥发分最低,为67.51%,固定碳最高,为16.69%;口罩仅由挥发分构成;手套挥发分高达86.49%,基本不含固定碳,灰分与棉签棒相近,在15%左右。3种原料中口罩、手套主要由碳氢高聚物组成[4],氧含量较低,而棉签棒由纤维素、半纤维素和木质素组成[16],氧含量达37.09%,碳氢相对较低,仅口罩和手套的50%左右;手套由于制造过程中添加了少量含硫添加剂,硫元素含量相对较高。

表1 医疗废弃物典型组分的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of typical medical waste components

2.2 典型医疗废弃物热解三态产率

不同温度下棉签棒热解三态产物产率分布如图2(a)所示,随热解温度由400 ℃升至600 ℃,热解气产率由12.47%上升至19.60%,热解油产率由41.53% 升至45.43%,而热解炭产率则由45.99%降至34.97%,可见600 ℃时棉签棒热解还在进行,挥发性热解产物大量生成。口罩不同温度快速热解三态产物产率分布如图2(b)所示,热解温度由400 ℃增至500 ℃时,热解炭产率由92.45%降至0,组分全部挥发。此外,随热解温度由400 ℃增至600 ℃,口罩热解气产率由400 ℃的0.51%先上升至500 ℃的7.46%再上升至600 ℃的34.90%,热解油产率则由7.05%先上升至92.54%再下降至65.10%,说明400～500 ℃时,口罩(PP)热解主要生成热解油,生成少量热解气,500～600 ℃时,热解油二次裂解剧烈,产气速率上升4倍,但在600 ℃时热解产物仍以热解油为主,说明二次反应还未进行完全。不同温度下的乳胶手套热解三态产物产率分布如图2(c)所示,随热解温度由400 ℃增至600 ℃,热解炭产率先由34.42%降至20.89%再略降至20.84%,热解油产率先由64.39%上升至75.03%再降至67.98%,热解气产率则由1.19%先上升至4.08%再上升至11.18%,说明手套在较低温度下开始热解,热解减重快,500 ℃时热解脱挥发分阶段已基本完全,500～600 ℃热解油平和地进行二次热解反应,产气速率上升2.5倍,600 ℃时热解产物仍以热解油为主。

图2 医疗废弃物典型组分热解三态产率分布Fig.2 Yield distribution of pyrolysis product of typical medical waste

2.3 热解气相产物分析

棉签棒快速热解气相产物分布如图3(a)所示,可知棉签棒热解气以CO和CO2为主,二者产量均在50 mL/g左右,随热解温度增加,CO、H2及CH4等可燃组分近乎线性增加,600 ℃时,热解气中可燃性组分产量约为不可燃组分的2倍。口罩快速热解气相产物分布如图3(b)所示,400 ℃时口罩几乎没有热解气生成,500 ℃时主要生成C2H2,产量为44.30 mL/g,直到热解温度增至600 ℃,口罩才大量生成热解气,产气量约增加5倍,并以CH4、C2H2、C2H4和C2H6为主,其中C2H2产量高达164.82 mL/g,可燃性极高。乳胶手套快速热解气相产物分布如图3(c)所示,手套热解气生成情况与口罩相似,400 ℃ 时几乎没有热解气生成,500与600 ℃时以C1～C2烃类为主,600 ℃时,CH4产量为33.11 mL/g,C2烃类总产量为49.33 mL/g,远低于口罩热解气中C2烃类总产量236.5 mL/g。综上,医疗废弃物热解气相产物由于其可燃组分产量较高可用于热解环节自供热。

图3 医疗废弃物典型组分热解气相产物组分分布Fig.3 Gas phase product distribution of typical medical waste

2.4 热解液相产物组分及典型化合物分析

热解焦油组分复杂,分子量分布广,为进一步拓宽焦油组分的定性表征范围,采用GC-MS耦合LC-HRMS的焦油表征方法,更准确揭示各典型医疗废弃物热解焦油的组分特性及变化规律。棉签棒热解油组分分布如图4(a)所示,可知棉签棒热解油以醛酮类、酸类和酚类为主,且随热解温度升高,热解油中醛酮类、酸类物质含量逐渐增加,酚类物质逐渐减少。棉签棒热解油组分的分布特性可能是其纤维素和半纤维素含量较高,木质素含量相对较低造成,因为大多学者认为醛酮及呋喃是由生物质中纤维素裂解产物左旋葡聚糖进一步分解得到,酸类物质是由半纤维素裂解产物脱水糖经裂解糠醛后进一步裂解生成,而酚类是由木质素裂解生成[17]。而酸类物质含量降低说明其在较高温度(600 ℃)下发生二次分解,推测生成了小分子气体。范氏图常用来定性描述热解油中每种化合物的H/C与O/C原子物质的量比,范氏图中每个特定区域都对应某类特征化合物[18]。棉签棒热解油组分范氏图如图4(b)所示,热解木质素碎片位于O/C和H/C分别为0.1～0.6和0.6～1.3区域,脂质的O/C在0.05～0.20,H/C则在大于1.5的区域,多环芳烃的O/C在0附近,H/C则在0.5～1.7[19]。热解木质素碎片在热解油组分中占主体地位,主要是由于棉签棒由生物质三组分组成的结构性质。值得注意的是,随热解温度升高,棉签棒热解油组分朝着低O/C比方向转化,因此,提高热解温度有利于提高热解油品质。

图4 棉签棒热解油组分与含量Fig.4 Composition and content of pyrolysis oil of cotton sticks

棉签棒热解油主要组分见表2,可知棉签棒热解油中3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸和山梨酸最多,400 ℃时分别为35.25和24.48 mg/g,说明棉签棒中半纤维素热解途径相对单一,而纤维素热解途径较多,生成了大量不同种类的醛酮类物质。邻苯三酚、2-甲基环己-1,3-二酮与对甲氧基苯乙酮在热解油中含量次之,400 ℃时约有20 mg/g。棉签棒自身结构决定了其热解产物的多样性,丰富的官能团与有机物可用于提取高品质有机化合物也可提质后作为液体燃料。

表2 棉签棒热解油主要组分与含量Table 2 Main composition and content of pyrolysis oil of cotton sticks

口罩热解油组分分布如图5(a)所示,可知口罩热解油以烯烃为主,500 ℃时约占热解油总量的50%,还包含酸类、酯类等含氧物质和酰胺类。其中烯烃主要由口罩中主要成分聚丙烯(PP)裂解生成,这是因为聚丙烯(PP)热解过程遵循无规断链机理,充分热解易生成丙烯、2-戊烯,还有甲烷、乙烷、丙烷等烃类物质,而酰胺类则由尼龙(PA)裂解生成,酸类、酯类等含氧物质主要来源于口罩制作过程中添加的塑化剂(邻苯二甲酸二丁酯)在热解过程中挥发及分解生成[20-22]。口罩热解受温度影响较大,400 ℃ 时热解油组分较少,结合前面所述,400 ℃时仅有低于8%的挥发性物质热解,因此认为400 ℃下口罩热解程度很低。500 ℃时获得最高的热解油产率和最多的热解油组分,600 ℃时含氧组分基本裂解完全。口罩热解油组分范氏图如图5(b)所示,其中O/C在0附近,H/C在0.5～1.7和1.7～2.5的区域分别为芳香烃和脂肪烃,O/C在0～0.5,H/C在0.7～1.5和1.5～2.5的区域分别为芳香烃含氧衍生物和脂肪烃含氧衍生物[19]。由图5(b)可知,脂肪烃始终是口罩热解油的主要组分,而随温度升高,部分脂肪烃向芳香烃转化。口罩热解油中主要组分见表3,可知口罩热解油特征组分为2,4-二甲基-1-庚烯,500 ℃时为441.72 mg/g,油酸酰胺次之,500 ℃时为72.17 mg/g。进一步分析可知,口罩中PP随机裂解生成以2,4-二甲基-1-庚烯为主的烯烃,说明其中PP断链机理与纯物质相比不同,500 ℃后发生了二次反应,二次反应产物以芳香烃为主,而PA裂解生成了以油酸酰胺为主的酰胺类物质,500～600 ℃ 时还在大量生成。

表3 口罩热解油主要组分与含量Table 3 Main composition and content of pyrolysis oil of medical masks

图5 口罩热解油组分与含量Fig.5 Composition and content of pyrolysis oil of medical masks

乳胶手套热解油组分分布如图6(a)所示,可知手套热解油以烯烃和芳香烃为主,这2类物质在600 ℃时占热解油总量的70%,热解油中还包含醚类、醇类等含氧物质和酰胺类物质。其中烯烃主要由手套的主要成分天然橡胶(NR)裂解生成[23],这是由于天然橡胶基于链的断裂有2种生成趋势:一种是自由基结合后再次断裂生成异戊二烯,另一种是自由基经重排和环化后形成D-柠檬烯,而芳香烃在600 ℃时大量生成,说明芳香烃是其二次反应的产物。乳胶手套热解油组分范氏图如图6(b)所示,可知低温下(400～500 ℃)手套热解油中以不饱和度相对较低的脂肪烃及其含氧衍生物为主,而在较高温度(600 ℃)下芳香烃含量明显增多,同时脂肪烃及其含氧衍生物含量显著下降,这可能是由于脂肪烃在较高温度下发生环化变为芳香烃,而脂肪烃含氧衍生物在较高温度下分解,一部分参与环化,另一部分生成含氧气体,这与前文CO2产量小幅增加一致。手套热解油主要组分见表4,可知手套热解油的特征组分为D-柠檬烯、桉叶油醇,500 ℃时分别为99.24和86.86 mg/g,托品醇、1,2,3,4-四甲基-1,3-环戊二烯次之,500 ℃时分别为52.57和37.01 mg/g。其中,醚类物质桉叶油醇、醇类物质托品醇等是乳胶手套制作过程中的添加剂,酰胺类物质硬脂酰胺是乳胶手套制作过程中添加的爽滑剂或脱模剂,而这些添加剂在热解过程中部分直接挥发冷凝在热解油中,而D-柠檬烯的存在说明了乳胶手套中天然橡胶热解遵循第2条路径,与文献[23]研究结果吻合。手套热解受热解温度影响较大,500 ℃时烯烃为热解油的主要成分,随后烯烃发生二次反应,600 ℃时产生大量芳烃,手套中的添加剂也在600 ℃ 发生部分裂解。乳胶手套热解油与口罩热解油中均以烯烃与芳香烃为主,适合用作液体燃料。

表4 乳胶手套热解油主要组分与含量Table 4 Main composition and content of pyrolysis oil of rubber gloves

图6 乳胶手套热解油组分与含量Fig.6 Composition and content of pyrolysis oil of rubber gloves

2.5 热解固相产物分析

图9 乳胶手套热解炭的C1s XPS图谱Fig.9 C1s XPS spectra of rubber gloves char

图10 乳胶手套热解炭的FTIR图谱Fig.10 FTIR spectra of rubber gloves char

3 结 论

1)棉签棒热解油、气产率随温度升高而增加,热解焦产率则随温度升高而降低,热解产物以油与炭为主,二者产率均约40%;口罩在400 ℃时热解程度很低,热解完全后不存在热解炭,热解产物以油为主,热解油产率随温度上升先增后减,500 ℃时高达92.54%,600 ℃约30%热解油转化成气,气产率持续增加,二次反应阶段产气速率上升4倍;手套热解产物以油为主,热解油产率随温度上升先增后减,但均在60%以上,热解气产率持续增加,而热解炭相反,二次反应阶段产气速率上升2.5倍。

2)棉签棒热解气以CO和CO2为主,热解油以醛酮类、酸类和酚类为主,特征组分为山梨酸、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸,随热解温度增加,CO、H2及CH4等可燃组分逐渐增加,醛酮类亦增加,酸类则先增后减;口罩600 ℃时大量生成热解气,并以C2H2、CH4、C2H4和C2H6为主,热解油以烯烃(PP裂解)和酰胺(PA裂解)为主,特征组分为2,4-二甲基-1-庚烯,二次反应主要生成芳香烃;手套400 ℃时几乎没有热解气生成,500与600 ℃时热解气以C1～C2烃类气体为主,热解油以烯烃(NR裂解)和芳香烃为主,D-柠檬烯是其特征组分,芳香烃则是二次反应产物。