ZnFe2O4/Ag/TiO2复合材料的制备及其光催化性能

范 顶 王黎明 刘峰强 徐丽慧 潘 虹

(上海工程技术大学纺织服装学院，上海 201620)

随着经济社会的发展，环境问题引起了人们广泛的关注。废水中的有机染料(主要来自染料生产、印染、纺织等行业)对环境污染的影响尤为突出[1-2]，且印染废水成分多样复杂，增加了染料的去除难度。就目前来说，染料废水是我国主要的危害大、难处理的废水之一[3]。利用高效光催化剂，通过光催化降解有机染料是目前解决印染废水污染问题最具优势的方法之一[4-5]。众多光催化剂(如CdS[6]、ZnO[7]、MoS2[8]、TiO2[9]等)已经被开发和利用，但很多光催化剂存在的效能低和二次污染等问题限制了其广泛应用[10]。因此，开发高效、低能耗、稳定性好、操作简单、易于回收利用的光催化剂仍然是一项艰巨而富有挑战性的任务[11]。

在众多的半导体材料中，TiO2(带隙Eg=3.2 eV)纳米材料因其高稳定性、高光催化活性、低成本、无腐蚀性等优点而被广泛应用[12-13]；然而低的可见光利用率、粉体难回收等问题限制了其广泛应用[14]。金属离子掺杂因其高效、易于合成的特点，通常被用于制备可见光驱动的TiO2光催化剂[15]。与其他贵金属相比，银(Ag)引起了人们极大的兴趣[16]。Ag 本身在许多应用中显示出巨大的潜力，例如光催化、抗菌、光子设备等[17-19]。在光催化方面，Ag由于具有表面等离子体基元共振(LSPR)效应，因而具有更高的可见光吸收率，并作为介质在半导体之间传输电荷载流子，能够有效阻止电子-空穴的复合[20]，Ag 的掺杂可以有效提高TiO2的可见光光催化活性[21]。

ZnFe2O4(Eg=1.9 eV)是可见光敏感的磁性材料，具有稳定性好、制备简单和磁性强的优点，能够通过外加磁场实现分离回收[22]。然而由于其价带(VB)电位低和光电转换效率差，ZnFe2O4直接用于光催化降解有机染料的效果并不理想[23]，需要复合改性以提高其光催化效果，如构建异质结、掺杂贵金属等。Guo 等[24]报道了一种由p 型半导体ZnFe2O4与n 型半导体ZnO 复合而成的核壳结构型光催化剂，发现在可见光的照射下，ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂对罗丹明B(RhB)表现出良好的降解效果。Liu 等[25]制备的Ag/ZnFe2O4纳米复合材料在磺胺(SAM) 光降解和Cr6+光还原等复合光催化废水处理中具有优异的性能，并且其独特的磁性使其能够在外部磁场的作用下被回收利用。

选择具有磁性的ZnFe2O4与Ag/TiO2复合，可以有效解决单独ZnFe2O4直接用于光催化降解有机染料效果差以及Ag/TiO2回收性较差的缺点。本文中以溶胶-凝胶法结合溶剂热法制备的ZnFe2O4/Ag/TiO2复合材料，具有优异的紫外可见光催化性能及磁性可回收性能，能够在可见光下有效降解活性红24(RR24)染料。

1 实验部分

1.1 实验材料

氯化锌(ZnCl2)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸银(AgNO3)、钛酸四正丁酯(Ti(OBu)4)、乙二醇(EG)、尿素(CO(NH2)2)、聚乙二醇(PEG-400)、无水乙醇、冰醋酸(CH3COOH)购自上海国药集团化学试剂有限公司。以上药品均为分析纯且未经进一步提纯，实验用水均为去离子水。

1.2 材料的制备

1.2.1 Ag/TiO2复合材料的制备

通过溶胶-凝胶法结合溶剂热法低温合成Ag/TiO2。取10 mL 钛酸四丁酯加入到盛有70 mL 无水乙醇的烧杯中，搅拌30 min 使其混合均匀形成溶液A。再将6.28 mg 的硝酸银溶解在80 mL 去离子水中，用冰醋酸调节其pH=3，搅拌30 min 使其混合均匀形成溶液B。然后将溶液A 在磁力搅拌下逐滴加入到溶液B 中形成淡黄色的溶胶C。最后将溶胶C在45 ℃的条件下超声30 min 形成透明凝胶。再将形成的凝胶转移到聚四氟乙烯反应釜中120 ℃反应6 h。将生成的沉淀水洗、醇洗3～4 次后放入冷冻干燥机中冷冻干燥24 h得到Ag/TiO2光催化剂。

1.2.2 磁性ZnFe2O4的制备

将物质的量之比为1∶2 的ZnCl2(0.45 g)、FeCl3·6H2O(1.79 g)溶解于60 mL EG 中，水浴加热下搅拌至固体完全溶解，随后加入1.5 g 尿素和2 g PEG-400，继续搅拌使其混合均匀，而后将其转移到100 mL 反应釜中，在烘箱中180 ℃反应24 h。通过磁分离技术获得黑色产物，经多次水洗、醇洗后置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h。

1.2.3 ZnFe2O4/Ag/TiO2复合材料的制备

将制备的1 g Ag/TiO2沉淀经水洗、醇洗3～4 次后，加入到盛有100 mL去离子水的烧杯中，再加入一定量的ZnFe2O4，在超声条件下搅拌1 h 使其混合均匀，最后将溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥24 h得到ZnFe2O4/Ag/TiO2复合材料。通过改变加入ZnFe2O4的量，分别制备了ZnFe2O4质量分数为5%、10%、15%的ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化剂，分别标记为ZnFe2O4/Ag/TiO2-5、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10、ZnFe2O4/Ag/TiO2-15。ZnFe2O4/Ag/TiO2的合成示意图如图1所示。

图1 ZnFe2O4/Ag/TiO2的合成示意图Fig.1 Scheme for the synthesis of ZnFe2O4/Ag/TiO2

1.3 表 征

通过日本HITACHI 公司的S-4800 型扫描电子显微镜(SEM，电压20.0 kV)观察材料的微观形貌。采用荷兰帕纳科公司生产的X′pert Powder型X射线衍射分析仪(CuKα辐射，波长0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°～80°)分析材料的晶体结构。采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Kalpha)测试材料中各元素的种类及价态。使用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer，LAMDA 365)获得材料的紫外可见(UV-Vis)漫反射光谱(DRS)。采用振动样品磁强计(VSM，PPMS-9)测试样品的磁滞回线，计算饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度和矫顽力。采用紫外可见光谱仪(Shimadzu UV-2600)获得RR24染料溶液的吸收光谱。

1.4 光催化降解性能测试

以RR24 染料溶液模拟染料废水进行紫外可见光催化降解实验。取10 mg 光催化剂加入到100 mL 30 mg·L-1RR24溶液中，在暗室磁力搅拌并测定其达到吸附饱和后，选用100 W 高压汞灯作为紫外光光源，进行光催化降解实验。反应过程中，每隔30 min取样一次，离心去除溶液中悬浮物，用分光光度计测定上层清液在536 nm 波长处的吸光度以计算其降解率。

另外，以500 W 氙灯取代100 W 高压汞灯作为可见光光源，以RR24 染料溶液模拟染料废水进行光催化降解实验。取20 mg 光催化剂加入到100 mL 20 mg·L-1RR24溶液中，在暗室磁力搅拌并测定其达到吸附饱和后，选用500 W 高压氙灯作为可见光光源，进行光催化降解实验。反应过程中，每隔30 min取样一次，离心去除溶液中悬浮物，用分光光度计测定上层清液在536 nm 波长处的吸光度以计算其降解率。

2 结果与讨论

2.1 不同材料的SEM和能谱(EDS)分析

为研究ZnFe2O4、Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的表面微观结构，对其进行了SEM 分析，并且在ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的SEM 图像中的选定区域进行EDS分析，研究其表面组成，结果如图2所示。

图2 (a)ZnFe2O4、(b、c)Ag/TiO2、(d～f)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的SEM图;(g～m)ZnFe2O4/Ag/TiO2的EDS分析Fig.2 SEM images of(a)ZnFe2O4,(b,c)Ag/TiO2,and(d-f)ZnFe2O4/Ag/TiO2;(g-m)EDS analysis for ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

从图2a～2c 中可以看出，ZnFe2O4为直径400 nm的规则圆球，Ag/TiO2主要呈大小和形状都不规则的颗粒状。但是SEM 并不能明显区分出单独的Ag 和TiO2，主要原因是Ag 的含量较低，并且均匀地分布于Ag/TiO2纳米颗粒中。图2d～2f 是ZnFe2O4/Ag/TiO2-10复合材料的SEM图，可以看出部分圈出的球形ZnFe2O4与颗粒状Ag/TiO2混合在一起，并且有部分ZnFe2O4被Ag/TiO2包覆。图2g～2m 为ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的元素映射图和EDS 谱图，由图可知，Ag、Ti、O、Zn、Fe、O 均匀分布在纳米颗粒中。SEM 和EDS 结果可以表明成功合成了元素均匀分布的ZnFe2O4/Ag/TiO2-10纳米颗粒。

2.2 XRD分析

图3 显示了纯Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的XRD 图。Ag/TiO2主峰位于25.2°、37.92°、48.15°、54.03°、55.26°、62.75°、75.32°处，分别对应其(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。这与锐钛矿相TiO2(PDF No.21-1272)非常匹配，且没有观察到与Ag 或其氧化物(PDF No.65-2871)对应的相关衍射峰，这是由于Ag 的含量过低，难以被检测出来。这证实了锐钛矿相在掺杂时没有受到干扰，添加Ag并不会改变TiO2锐钛矿相结构。在ZnFe2O4的XRD 图中，29.8°、35.2°、42.6°、53.1°、56.8°和62.2°处的衍射峰与立方尖晶石结构的ZnFe2O4(PDF No.01-074-2397)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面对应。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的XRD 图中有ZnFe2O4和Ag/TiO2的所有峰，并且未观察到杂峰，表明Ag/TiO2和ZnFe2O4之间未发生化学反应，Ag/TiO2和ZnFe2O4都保持了原始结构和形态。

图3 Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的XRD图Fig.3 XRD patterns of Ag/TiO2,ZnFe2O4,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

2.3 XPS分析

为了进一步证实ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的元素组成以及Ag、Ti、Fe、Zn 和O 元素的化学环境，对其进行了XPS测试，结果见图4。

图4 ZnFe2O4/Ag/TiO2-10复合材料的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 composite

ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 复合材料的XPS 谱图如图4所示。在图4a的XPS总谱图中发现了Ag、Ti、Zn、Fe和O 元素峰。图4b 中367.24 和373.22 eV 处的峰归属于Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能，峰间距为5.98 eV，与文献[26]中374.1 和368.1 eV 处的金属Ag 的2 个峰进行比较可知，ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的Ag3d结合能较低，原因可能是AgNO3形成的微小Ag纳米颗粒嵌入TiO2中，形成具有大界面的Ag-TiO2异质结构，界面上的零价Ag 被转化为一价Ag，由于一价Ag 的结合能低于零价Ag，样品中Ag 结合能降低[27]。图4c显示了Ti2pXPS 谱图，458.71 和464.38 eV 处的结合能分别归属于Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明TiO2以Ti4+状态存在。如图4d 所示，710.41 和724.05 eV 处的峰为Fe2p3/2和Fe2p1/2的结合能，对应ZnFe2O4中的Fe3+。另外2 个位于718.21 和729.17 eV 的卫星峰进一步证实了Fe3+的存在。图4e 中位于1 021.06 和1 043.67 eV 处的2 个结合能峰分别归属于Zn2p3/2和Zn2p1/2，对应ZnFe2O4样品中的Zn2+。图4f 显示了结合能为529.98 eV 的O1s谱图，这对应ZnFe2O4/Ag/TiO2-10中的O元素。

2.4 UV-Vis DRS分析

UV-Vis DRS 是分析合成催化剂是否在可见光范围内有效吸收的一个重要因素。为了评估催化剂的光学性能，对其进行了UV-Vis DRS 测试，结果如图5 所示。从图中可以看出，ZnFe2O4在可见光区域具有很强的光吸收，与ZnFe2O4复合后ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 相比于Ag/TiO2在可见光区域具有更高的吸收。此外，通过使用Kubelka-Munk(K-M)函数来计算样品的带隙，如图5b 所示。计算可得Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2样品的带隙值分别为3.10、1.91、2.82 eV。与ZnFe2O4复合后ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的带隙明显小于Ag/TiO2的带隙，这与UV-Vis DRS 结果一致，说明ZnFe2O4的加入使ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 复合材料具有的更高可见光吸收。

图5 Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的(a)UV-Vis DRS和(b)(αhν)2-hν曲线Fig.5 (a)UV-Vis DRS and(b)plots of(αhν)2 vs hν for Ag/TiO2,ZnFe2O4,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

2.5 光催化性能分析

在紫外可见光照射下复合材料对RR24 染料的降解结果如图6 所示。图6a 显示了20 mg 不同光催化剂在25 ℃经过30 min 暗吸附达到平衡后，在100 W高压汞灯照射下，对100 mL初始浓度为30 mg·L-1的RR24 染料的紫外光光催化降解曲线。从图中可以看出ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 在紫外光下具有最佳的光催化效果，在光反应45 min 时对RR24 染料的降解率达到100%，相较于单独Ag/TiO2(光反应75 min达到100%的降解率)和ZnFe2O4(光反应75 min 达到32.4%的降解率)，其降解速率有了较大提升，说明ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 是比Ag/TiO2更加优异的紫外光光催化剂。

图6 Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-5、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10和ZnFe2O4/Ag/TiO2-15的光催化降解曲线Fig.6 Photocatalytic degradation curves of Ag/TiO2,ZnFe2O4/Ag/TiO2-5,ZnFe2O4/Ag/TiO2-10,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-15

图6b显示了20 mg不同光催化剂经过30 min暗吸附达到平衡后，在500 W 氙灯照射下，对100 mL初始浓度为20 mg·L-1的RR24染料的光催化降解曲线。从图中可以看出ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有最好的光催化效果，在可见光照射下降解90 min 时染料的降解率达到90%，相比之下，Ag/TiO2在150 min 时对染料的降解率才能达到90%以上，而ZnFe2O4在可见光下对染料几乎没有降解。并且ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 光照150 min 时RR24 的降解率能够达到95.4%，光催化效果明显优于Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-5 和ZnFe2O4/Ag/TiO2-15 的催化剂，这是因为适量ZnFe2O4的加入有助于电子空穴的分离，提高光催化效果，但是ZnFe2O4的过量加入会导致Ag/TiO2的光吸收效率下降，导致其光催化效果低于单独的Ag/TiO2，因此可以确定ZnFe2O4的最佳添加量为10%。以上结果说明通过掺杂ZnFe2O4能够显著提高Ag/TiO2在可见光下的光催化降解活性。显然，与可见光相比，在紫外光照射下复合催化剂具有更高的光催化活性。

2.6 磁性及循环性能分析

为探究材料的磁性及可循环性能，通过振动样品磁强计(VSM)测量样品的饱和磁化强度，并通过磁分离技术探究了ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 复合材料的循环稳定性，结果如图7所示。

图7 (a)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的磁化曲线;(b)磁分离演示图;(c)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10在可见光下降解RR24的循环稳定性Fig.7 (a)Magnetization curves of ZnFe2O4/Ag/TiO2-10;(b)Demonstration diagram of magnetic separation;(c)Recycling stability of RR24 photodegradation by ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 under visible light irradiation

从图7a 中可以看出ZnFe2O4的饱和磁化强度为81.69 emu·g-1，剩余磁化强度为5.83 emu·g-1，矫顽力为42.66 Oe，具有很强的磁性。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10纳米复合材料的饱和磁化强度为27.09 emu·g-1，剩余磁化强度为0.32 emu·g-1，矫顽力为12.64 Oe，与ZnFe2O4相比，复合材料的饱和磁化强度降低，说明虽然磁源减少，但其依然具有良好的磁性，能够通过磁分离技术将其从反应液中分离出来。图7b 表明通过磁铁可以很容易地将ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 从溶液中分离出来。使用磁分离技术探究ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的光催化循环性能。将光反应后的试管置于磁铁上，静置5 min 使催化剂吸附于试管底部，然后将反应后的溶液倒出，置换成未反应的100 mL 20 mg·L-1的RR24 溶液，在相同实验条件下循环5 次，结果如图7c 所示。从图中可以看出，在可见光下每次循环后RR24的降解率都有轻微降低，但是经过5次循环后降解率依旧能够达到85%以上，说明ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有优异的磁性及较高的光催化循环稳定性。

2.7 光催化机理分析

为了探究复合材料光催化降解RR24 的机理，选用光催化效率最好的ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 去降解添加了不同自由基清除剂的RR24 染料溶液。分别使用10 mmol·L-1的异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和对苯醌(BQ)作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧阴离子自由基(·O2-)的清除剂。在可见光下反应150 min后的降解率如图8所示。

图8 ZnFe2O4/Ag/TiO2-10自由基猝灭剂实验Fig.8 Experiment on ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 radical quencher

从图8 中可以看出，加入IPA 后RR24 染料溶液的降解率从95.4%降为90.2%，说明·OH 并不是染料降解主要的活性自由基。然而在加入EDTA-2Na后染料的降解率从95.4%下降到了51.6%，但降解反应并没有被完全抑制，说明未被清除的其他自由基发挥了作用，h+是染料降解反应的主要活性基团之一。同样，在加入BQ 后，RR24 的降解率也从95.4%下降到了46.7%，表明·O2-的存在对RR24 的降解有着重要影响。因此活性物种捕集实验结果表明，·O2-和h+是在RR24染料降解反应中起主导作用的活性物种，而·OH 起次要作用。ZnFe2O4/Ag/TiO2降解RR24可能的机理如图9所示。

图9 ZnFe2O4/Ag/TiO2降解RR24的机理图Fig.9 Photocatalytic mechanism towards the RR24 degradation by ZnFe2O4/Ag/TiO2

由于TiO2的禁带宽度为3.0～3.2 eV，ZnFe2O4的禁带宽度为1.9 eV，当二者复合时可以形成交叉能级。当ZnFe2O4/Ag/TiO2复合光催化剂被可见光激发后，在可见光照射下，TiO2和ZnFe2O4会吸收光子能量，产生光生电子-空穴对(式1)，半导体VB 上的电子跃迁至其导带(CB)，并在对应VB 处留下空穴，由于TiO2的CB 电位更大，ZnFe2O4CB 上的光生电子很容易迁移到TiO2CB 上(式2)。另外，由于LSPR 效应，Ag 可以吸收光并产生电子，由于TiO2的CB(-0.50 V)电位比ZnFe2O4的CB(-1.36 V)电位更大[22]，Ag 上的电子会流向TiO2的CB(式4)，而不是ZnFe2O4的CB，ZnFe2O4上的一部分CB 电子倾向于转移到Ag+，并将一些Ag+转变为Ag，以增强电荷分离(式5)。TiO2的CB 电子可与水中的O2反应(式6)，从而产生·O2-，它是与有机染料反应的主要活性物种之一(式7)。同理，当ZnFe2O4/Ag/TiO2复合光催化剂被太阳光激发时，由于ZnFe2O4的VB 电位更小，不仅ZnFe2O4CB 上的光生e-能迁移到TiO2的CB 上，同时TiO2VB 上的光生h+也可以迁移到ZnFe2O4的VB 上(式3)，ZnFe2O4VB 上的h+将直接氧化RR24(式8)，这是因为ZnFe2O4的VB 电位(0.38 V(vs NHE))比将表面吸附的H2O 氧化为·OH 所需的电位更小(E⋅OH/H2O=2.87 V(vs NHE))，h+具有更强的氧化能力[28]。因此在纳米复合材料的界面处，光生电荷载体的分离效率得到有效提高，这使得更多的电子和空穴参与光催化反应，从而提高复合材料的光催化活性。因此，·O2-和h+是与RR24染料反应的主要活性物种，这与活性物种捕集实验结果一致。

3 结 论

通过溶胶-凝胶法与溶剂热相结合的方法制备ZnFe2O4/Ag/TiO2复合材料光催化剂，并对其进行了测试表征。结果表明，与ZnFe2O4复合后ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化剂具有了磁性可回收性，通过磁分离技术重复利用5 次后依然具有优异的光催化活性。此外ZnFe2O4的引入在一定程度上减小了Ag/TiO2的禁带宽度，进一步提高了Ag/TiO2在可见光区域的光催化性能。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有最佳的光催化效果，在100 W 高压汞灯(紫外光)照射下光反应45 min 时，对30 mg·L-1的RR24 染料的降解率能达到100%，在500 W 氙灯(可见光)照射下光反应150 min，对20 mg·L-1的RR24 染料溶液的降解率达到95.4%，具有优异的紫外/可见光光催化活性。ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化剂优异的光催化活性归因于Ag、TiO2、ZnFe2O4之间的协同作用。在纳米复合材料的界面处，光生电荷载体的分离效率得到有效提高，更多的电子和空穴参与光催化反应。其中·O2-和h+是RR24染料降解反应中的主要活性物种。