NiFe水滑石纳米片阵列负载Ru用于提升碱性电催化析氢和析氧性能

李英杰 王 鑫 周昱成

(江苏大学化学化工学院，镇江 212013)

0 引 言

能源是人类赖以生存和发展的必要资源之一，随着社会的不断发展，人类对能源的需求越来越大。现阶段，不可再生的化石能源燃料仍然是全球能源供应的主要部分[1]。然而化石能源的过度开采和快速消耗使得二氧化碳排放量不断升高，气候变暖、海平面升高等环境问题日益严重。为解决能源短缺及气候变暖问题，联合国政府间气候变化专门委员会在2018年提出了“碳中和”的目标，我国则力争在2030 年前达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和。如何实现节能减排是当前的重大问题。构建低碳绿色的能源体系是实现“碳中和、碳达峰”目标的重要举措。在此背景下，开发高效、可持续的绿色代替能源成为人们共同努力的方向。

氢能作为一种清洁、绿色的能源因其大的能量密度、燃烧产物只有水而没有CO2排放、便于存储和运输等优势而受到青睐[2-4]。近年来，产氢技术主要有天然气重整[5]、煤炭气化[6]、光/电解水等[7-8]。其中电解水的操作简单、装置简易、过程中副反应少、绿色经济等特点使其成为目前制氢最有前景的方式之一。在实际工业应用中，电解水反应需要跨越很高的反应能垒，耗费大量的能量。为了降低反应能耗，多采用催化剂来降低催化反应能垒。目前常用的商业析氢和析氧催化剂分别是Pt/C 和RuO2催化剂[9-10]。但是它们均因高成本、资源有限以及稳定性较差等问题阻碍了其进一步的工业应用。因此开发高活性、低贵金属含量和稳定的催化剂对于促进氢能的大规模可持续利用和能量转换具有重要意义。

水滑石(LDH)因其独特的层状结构，近几年来在电催化等领域受到广泛关注[11-12]，尤其是NiFe LDH 材料，被认为是一种优异的碱性析氧催化剂，在电催化析氧反应中表现出良好的催化活性[13-14]。但是NiFe LDH 材料因其较弱的氢吸附能力，表现出较差的本征析氢活性[15]。为了提高NiFe LDH 的电催化活性，科研工作者做了大量的工作，如通过杂原子掺杂[16-18]、缺陷工程[19]、构筑异质结构[20-22]等策略来提高其析氢、析氧活性。其中杂原子掺杂方法一般通过共沉积的过程将杂原子引入到LDH 层板中。通过调控附近原子的电子结构，优化析氢、析氧中间体的吸附能，从而提高催化活性。然而，通过共沉积的方法引入杂原子通常需要的杂离子溶液量较大，尤其是对于贵金属。体相中过多的贵金属会造成浪费，因此，如何有效引入贵金属，降低贵金属负载量的同时提高NiFe LDH 析氢、析氧性能，对于电解水制氢具有重要意义。

因此，在本工作中，先在泡沫镍基底上制备NiFe LDH 纳米片阵列，随后通过简单的浸渍法将Ru负载到LDH 纳米片表面，制备的Ru/NiFe LDH 表现出优异的析氢和析氧活性。在碱性条件下，催化析氢反应时仅需50 mV 的过电位即可达到10 mA·cm-2的电流密度，Tafel 斜率为52.3 mV·dec-1。而相同条件下原始NiFe LDH 达到10 mA·cm-2的电流密度则需要226 mV 的过电位，Tafel 斜率为157.5 mV·dec-1。同时Ru/NiFe LDH 也展现出了良好的析氧催化活性，在50 mA·cm-2的电流密度下，过电位仅为231 mV，而NiFe LDH 则需237 mV。Ru/NiFe LDH在长时间的电催化条件下依然能保持良好的工作稳定性。

1 实验部分

1.1 试 剂

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、尿素(CH4N2O)、无水乙醇(C2H5OH)均购买自国药集团化学试剂有限公司；氯化钌(RuCl3·nH2O)购买自上海麦克林生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯，使用之前均不需进一步纯化。

1.2 材料合成

1.2.1 NiFe LDH的制备

NiFe LDH 通过一步水热法合成。主要步骤如下：首先将0.5 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.5 mmol Fe(NO3)3·9H2O 和10 mmol 尿素溶解在35 mL 去离子水中，搅拌形成澄清的溶液。然后将澄清溶液加入到50 mL 水热反应釜内胆中。将泡沫镍剪切成2.5 cm×3 cm 大小，用6 mol·L-1盐酸溶液(6 mol·L-1)、去离子水和乙醇先后分别超声清洗5 min，去除泡沫镍表面的氧化层、有机物等杂质。将处理过后的泡沫镍放入上述溶液中。密封反应釜后，将其转移至烘箱，120 ℃下反应10 h 后取出，在室温下自然冷却。取出泡沫镍，用去离子洗涤3 次，在60 ℃烘箱中烘干6 h后取出备用。

1.2.2 Ru/NiFe LDH的制备

取50 μL 浓度为100 mg·mL-1的RuCl3·nH2O 溶液，加入10 mL去离子水中得到0.5 mg·mL-1的RuCl3溶液。将上述制备的NiFe LDH 纳米片阵列置于配制好的RuCl3溶液中，静置18 h 后取出，用去离子水清洗后，在60 ℃烘箱中烘干6 h后取出备用。

1.2.3 商用Pt/C和RuO2电极的制备

取5 mg Pt/C 和RuO2分别分散到含有50 μL 的5%Nafion 的无水乙醇溶液(1 mL)中，超声振荡约1 h得到催化剂的分散浆液。然后在红外灯下，各取200 μL 分散液均匀滴在1 cm×1 cm 大小的泡沫镍上，烘干得到催化剂载量为1 mg·cm-2的商业工作电极。

1.3 材料表征

1.3.1 催化剂的形貌和结构表征

样品物相采用日本岛津XRD-6000 型X 射线衍射仪(XRD，仪器误差是0.02°，CuKα辐射(λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为5(°)·min-1，扫描范围为5°～80°)分析；催化剂的形貌和能谱(EDS)用Hitachi S-4800 型扫描电镜(SEM，20 kV)、HITACHI H-7700 型透射电镜(TEM，100 kV)和扫描X 射线能谱仪(EDS)分析。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片在JEM ARM200F TEM 上获得，加速电压为200 kV。采用VG Multi Lab 2000系统对样品进行X射线光电子能谱(XPS)测试。样品的元素含量用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent 5110)分析。

1.3.2 电化学性能测试

电化学性能测试是通过三电极体系在CHI760E电化学工作站上进行的，将制备的材料剪切成1 cm×1 cm 大小作为工作电极，参比电极选择饱和甘汞电极(SCE)，对电极选择石墨电极，电解液为新配制的1 mol·L-1KOH 溶液。测试时首先以0.1 V·s-1的扫速进行20 圈的循环伏安(CV)测试用以活化工作电极。采用线性扫描伏安法(LSV)测定材料的析氢和析氧催化活性，得到对应的极化曲线。极化曲线均经过交流阻抗谱进行溶液电阻矫正(IRcorrection)。电化学阻抗谱(EIS)从同样的测试环境中得到，测试频率为0.1 Hz～100 kHz，交流电压的振幅为5 mV。通过双电层电容法在一定的电压窗口下进行不同扫速的CV 测试，再经过计算得到材料的电化学活性比表面积(ECSA)，具体如下：在电势窗口0.1～0.15 V(vs SCE)下以10～60 mV·s-1扫速进行CV 测试；拟合0.125 V(vs SCE)电位下的电流和扫速的斜率得到材料的双电层电容值(Cdl)，ECSA 与Cdl成正比[23]。

2 结果与讨论

2.1 Ru/NiFe LDH的形貌表征

通过两步法构建直接生长于泡沫镍上的NiFe LDH 负载Ru 的纳米片。首先，通过经典的水热法将镍和铁共沉积，制备NiFe LDH，随后借助浸渍法将Ru 负载到NiFe LDH 上，如图1 所示。通过SEM图可以观察到，由水热法合成的Ru/NiFe LDH 呈现出纳米片阵列结构，Ru/NiFe LDH 垂直生长于泡沫镍基底上。纳米片的厚度为60～70 nm，大小为300～400 nm，如图2a 和2b 所示。TEM 图也进一步证实了Ru/NiFe LDH 的纳米片结构(图2c)。通过HAADF-STEM 表征证实了NiFe LDH 纳米片上分散着Ru，其中橘色圆圈标记的亮点即为Ru(图2d)。在TEM 图中没有观察到明显的颗粒，而在HAADFSTEM 图中可以看到一些以单个和团簇形式存在的亮点，表明负载在NiFe LDH 表面的Ru 多以团簇和单原子的形式存在[15,17,24]。另外，进一步的SEM-EDS元素分布分析可以发现，Ni、Fe、Ru三种元素均匀地分散在纳米片阵列结构中(图2e)，说明Ru 元素成功地负载到了NiFe LDH纳米片上。

图1 Ru/NiFe LDH的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of Ru/NiFe LDH

图2 Ru/NiFe LDH纳米片阵列的形貌表征Fig.2 Morphology characterization of Ru/NiFe LDH nanosheet arrays

2.2 Ru/NiFe LDH的结构表征

为了表征Ru/NiFe LDH 的结构，我们进行了XRD 测试，如图3 所示，图中44.5°、51.8°和76.4°分别对应金属镍的(111)、(200)、(220)晶面(PDF No.04-0850)，来自于基底泡沫镍。对于NiFe LDH 样品，11.5°、23.3°和34.5°处的特征峰分别归属于NiFe LDH 的(003)、(006)和(012)晶面(PDF No.40-0215)，说明通过水热法制备的NiFe LDH 样品为单一相LDH。通过对比发现，Ru/NiFe LDH 的XRD 图中没有出现额外的衍射峰，说明Ru引入后并未改变载体LDH的纳米片结构。

图3 NiFe LDH和Ru/NiFe LDH的XRD图Fig.3 XRD patterns of NiFe LDH and Ru/NiFe LDH

为了进一步表征Ru/NiFe LDH 的元素组成和价态，我们进行了XPS 测试，如图4 所示。在Ru3p谱图中(图4a)，Ru3p3/2和Ru3p1/2的特征峰分别位于463.6 和485.9 eV，归属于Ru3+[25]，说明负载在NiFe LDH 纳米片上的Ru 以+3 价存在。Ni2p谱图中的2个主峰主要位于855.8 和873.5 eV，分别对应Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2，说明NiFe LDH 主要以+2 价存在[26]，伴随的位于861.4 和879.4 eV 的2 个峰对应Ni的卫星峰，如图4b 所示。另外，在Fe2p谱图中2 个典型的峰位于712.4 和724.9 eV，分属于Fe3+2p3/2和Fe3+2p1/2[27](图4c)。值得注意的是，对比NiFe LDH，Ru/NiFe LDH 的Ni2p和Fe2p区域分别有0.6 和0.5 eV 的负移，说明Ru 负载后样品中存在Ru 和NiFe LDH 之间的电子耦合效应。在NiFe LDH 的O1s谱图中存在3 个主要的峰，分别位于530.9、531.8 和533.1 eV[28]，分属于金属—氧键(M—O)、低配位氧缺陷和氢氧根或吸附水(图4d)。相较于NiFe LDH，Ru/NiFe LDH 的O1s的峰有一个0.4 eV 的负移，说明Ru通过氧配位引入NiFe LDH 中并调控其电子结构[28]。通过XPS测定催化剂表面Ni和Fe的原子比为2.46∶1，通过ICP-OES 测定催化剂中Fe 和Ru 的原子比为1∶0.13，可知Ni、Fe、Ru 的原子比约为2.46∶1∶0.13，其中Ru的负载量为6.05%。

图4 NiFe LDH和Ru/NiFe LDH的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of NiFe LDH and Ru/NiFe LDH

2.3 Ru/NiFe LDH的析氢性能

为探究所制备材料的析氢性能，采用传统的三电极体系测试。以制备的材料作为工作电极，参比电极和对电极分别选用饱和甘汞电极和石墨电极，电解液为1 mol·L-1KOH 溶液。电化学极化曲线通过线性扫描方法得到，所得数据均经过EIS 阻抗矫正，结果如图5a 所示。泡沫镍与NiFe LDH 电极分别需要250 和226 mV 的过电位驱动10 mA·cm-2的电流密度，表现出较差的析氢催化活性。Ru/NiFe LDH 电极则表现出优异的析氢催化活性，仅需50 mV 过电位即可驱动10 mA·cm-2的电流密度，几乎可以与商用20%Pt/C 电极(30 mV)催化活性相媲美。Tafel 斜率是评估材料电催化析氢反应动力学的重要参数。我们分别对比了NiFe LDH、Ru/NiFe LDH以及商用Pt/C 的Tafel 斜率。从图5b 中可以看到，Pt/C、Ru/NiFe LDH 和NiFe LDH 的Tafel 斜率分别是39.1、52.3 和157.5 mV·dec-1。相对NiFe LDH，Ru/NiFe LDH 展现出了较小的Tafel 斜率，说明Ru 的引入显著加快了NiFe LDH 催化过程中的电荷转移速率，加快了析氢反应动力学速率。为了进一步评估不同电极的析氢反应动力学速率，对其进行EIS 测试，如图5c所示。引入Ru前后，NiFe LDH 电极均表现出相似的溶液阻抗，但是在低频区具有不同的电荷转移阻抗，其中Ru/NiFe LDH 表现出更小的半圆，说明Ru/NiFe LDH 表现出更快的电荷转移速率。由此可见，Ru 的负载可以显著提高NiFe LDH 的本征析氢活性，加快电荷传递速率，进而提高析氢催化活性，而性能的提高也说明了Ru 成功引入到了NiFe LDH层板上。

图5 析氢性能：(a)5 mV·s-1时NiFe LDH、Ru/NiFe LDH、泡沫镍和20%Pt/C电极的极化曲线;(b)NiFe LDH、Ru/NiFe LDH和20%Pt/C电极的Tafel斜率;(c)NiFe LDH、Ru/NiFe LDH、泡沫镍和20%Pt/C电极的EIS(插图为局部放大图);(d)NiFe LDH和Ru/NiFe LDH电极的ECSA;(e)通过恒电流电位法测试Ru/NiFe LDH的析氢稳定性;(f)Ru/NiFe LDH电极稳定性测试前后的XRD图Fig.5 Hydrogen evolution performance：(a)polarization curves of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,Ni foam,and 20%Pt/C at 5 mV·s-1;(b)Tafel slopes of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,and 20%Pt/C;(c)EIS of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,Ni foam,and 20%Pt/C(Inset：partial enlarged spectra);(d)ECSA of NiFe LDH and Ru/NiFe LDH;(e)chronoamperometry test for stability of Ru/NiFe LDH;(f)XRD patterns of Ru/NiFe LDH before and after stability test

随后，为了进一步探究材料的ECSA 与催化性能之间的关系，我们通过Cdl区域的CV 测试对Ru/NiFe LDH 和NiFe LDH 的ECSA 进行了分析，结果如图5d 所示。相较于NiFe LDH(Cdl为1.49 mF·cm-2)，Ru 的引入显著提高了Ru/NiFe LDH 的ECSA(4.22 mF·cm-2)，表明Ru 的负载使Ru/NiFe LDH 的ECSA增大，暴露的活性位点增加，电催化活性提升。

长时稳定性也是衡量催化剂性能的一个重要指标。我们采用计时电流法评估Ru/NiFe LDH 电极的长时稳定性，依然采用传统的三电极体系，设置恒定电压为-1.41 V(vs SCE)。10 h 的稳定性测试(图5e)表明Ru/NiFe LDH 电极显示出良好的稳定性。另外，对稳定性测试后的样品进行了XRD和SEM表征，如图5f和6a所示。通过对比稳定性测试前后的XRD图可知，Ru/NiFe LDH 在长时间的析氢催化后，主要衍射峰与测试前基本相同(图5f)。从图6a 可以看出Ru/NiFe LDH 经过长时间的析氢催化过程后仍能保持其纳米片结构，这说明原位生长的纳米阵列结构有利于维持催化剂自身的结构稳定性。

图6 Ru/NiFe LDH的(a)析氢和(b)析氧反应稳定性测试后的SEM图Fig.6 SEM images of Ru/NiFe LDH after(a)hydrogen evolution and(b)oxygen evolution reaction stability tests

2.4 Ru/NiFe LDH的析氧性能测试

析氧性能测试采用与析氢性能测试相同的三电极体系。通过LSV、EIS和计时电流法对材料的析氧性能进行分析，其中LSV 曲线已做溶液电阻校正。如图7a 所示，从极化曲线可以看出Ru/NiFe LDH 电极催化50 mA·cm-2的电流密度仅需231 mV的过电位，略小于NiFe LDH 电极(237 mV)，显著优于泡沫镍基底的304 mV。这表明贵金属Ru 的引入可提升NiFe LDH 的析氧催化活性。在相同的条件下，RuO2需要336 mV 的过电位才能达到50 mA·cm-2的电流密度，这表明Ru/NiFe LDH 具有优异的析氧催化活性，明显高于RuO2催化剂。为了进一步探究电极的动力学速率，我们测试了不同电极的EIS，如图7b 所示。在析氧反应区域，Ru/NiFe LDH相比于NiFe LDH 电极表现出更小的圆半径，代表具有更快的反应电荷转移速率，说明Ru的负载同样可以加快NiFe LDH 的析氧反应动力学过程。同时，我们总结了最近报道的Ru 负载过渡金属基材料的析氢/析氧性能，并汇总在表1中。从表1中可以看出，Ru 负载量相对较低的Ru/NiFe LDH 可与大部分高载量贵金属Ni/Co/Fe 过渡金属基材料的催化活性相比拟。

表1 过渡金属基材料负载Ru催化剂的析氢、析氧活性对比Table 1 Comparison of hydrogen evolution and oxygen evolution activities for Ru loaded transition-metal-based catalysts

图7 析氧性能：(a)5 mV·s-1时NiFe LDH、Ru/NiFe LDH、RuO2和泡沫镍电极的极化曲线及(b)相应的EIS;(c)通过恒电流电位法测试Ru/NiFe LDH的稳定性;(d)Ru/NiFe LDH稳定性测试前后的XRD图Fig.7 Oxygen evolution performance：(a)polarization curves at 5 mV·s-1 and(b)corresponding EIS of NiFe LDH,Ru/NiFe LDH,RuO2,and Ni foam(Inset：partial enlarged spectra);(c)chronoamperometry test for stability of Ru/NiFe LDH;(d)XRD patterns of Ru/NiFe LDH before and after stability test

采用计时电流法对Ru/NiFe LDH 电极进行长时间的析氧催化稳定性测试，电压为0.62 V(vs SCE)。如图7c 所示，经过10 h 的稳定性测试后，电流密度的降幅即催化活性的损失基本可以忽略不计。另外，对稳定性测试后的样品进行XRD 和SEM 表征，如图7d 和6b 所示。Ru/NiFe LDH 的XRD 图与原始的Ru/NiFe LDH 的衍射峰基本相似(图7d)，形貌基本未发生明显变化(图6b)，说明经过长时间的析氧催化测试后，Ru/NiFe LDH 电极表现出良好的工作稳定性。

3 结 论

通过传统的水热方法和简单的浸渍法在NiFe LDH 上负载Ru。结果表明Ru 的成功负载可增加NiFe LDH 的活性比表面积，暴露更多的活性位点，调控其电子结构，加快其析氢和析氧反应动力学过程。对于析氢反应，Ru/NiFe LDH 达到10 mA·cm-2的电流密度仅需要50 mV 的过电位，同时具有良好的反应动力学，Tafel 斜率为52.3 mV·dec-1。对于析氧反应，达到50 mA·cm-2的电流密度仅需要231 mV的过电位。另外，该催化剂表现出良好的长时间的析氢、析氧工作稳定性，其结构和催化活性均得到了较好的保持。该工作提供了一种构建低价、高活性、高稳定性双功能催化剂用于能源转化的新思路，拓宽了贵金属负载的载体范畴。