聚类分析优化海藻酸钠马铃薯淀粉无矾粉条配方工艺

张卓琼,包毅然,郭军

(内蒙古农业大学 食品科学与工程学院,内蒙古 呼和浩特,010018)

马铃薯是全球第四大粮食作物,也是内蒙古自治区盛产农作物[1]。据国家统计局2021年数据,内蒙古马铃薯年播种面积达26.79万hm2,鲜薯年产量在122.93万t,占全国6.86%,居全国第5[2],马铃薯淀粉年产量达17.47万t,占全国26.88%,居全国第一[3]。随着我国“马铃薯主粮化”战略的实施,马铃薯由副食消费向主食消费转变,多被加工成适应中国人饮食习惯的馒头、面条和粉条等主食产品。不同植物来源的淀粉及其粉条品质特性有所不同[4-5],豆类粉丝蒸煮特性好、拉伸强度大,但成本高[6]。谷物类和薯类粉条(丝)不耐煮、硬度低、弹韧性差[7],传统制法通常添加大量钾明矾[KAl(SO4)2·12H2O]或铵明矾[NH4Al(SO4)2·12H2O]以赋予和提升其良好的口感及物性品质,但这无疑造成铝的大量残留。铝不是人体必需元素,长期过量摄入在体内聚积产生慢性毒作用,与一系列神经系统疾病密切相关,如阿尔茨海默病、帕金森病和肌萎缩性侧索硬化症等[8]。GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定干粉条中铝残留量≤200 mg/kg,即钾明矾添加量≤0.35%(干重)。近些年出售农家粉条因铝含量严重超标而被判食品安全犯罪也不乏其例,不少案例铝残留量在1 000～2 000 mg/kg[9-11],相当于钾明矾添加1.76%～3.51%(干重)。开发安全健康的无矾粉条(丝)势在必行,目前多用生物多糖或多糖醛酸(生物胶)来替代明矾,多数报道用2种以上生物胶或配合必要的食用盐类制作无矾粉条[12]。SAERI等[13]报道以质量分数25%玉米和质量分数75%大米淀粉为原料,添加质量分数0.6%卡拉胶制作的粉条感官评分较高,有较大的经济效益和开发可行性。FENG等[14]在甘薯淀粉中添加质量分数0.5%海藻酸钠、质量分数0.5%壳聚糖和质量分数3%蛋清蛋白制作粉条,拉伸强度1.58 g/mm2,蒸煮断裂时间46 min,认为具有巨大的应用潜力。王娜等[15]在马铃薯淀粉中添加质量分数0.29%魔芋胶、质量分数0.53%卡拉胶和0.10%硬脂酰乳酸钙钠制作粉条,断条率、质构特性和感官评分均接近质量分数0.1%明矾粉条。崔晓等[16]在小麦淀粉中加入总量为质量分数0.3%黄原胶和瓜尔胶(7∶3,质量比),质量分数0.6%聚丙烯酸钠,增强了粉条的韧性和耐煮性。目前各种生物胶开发的无矾粉条品质特征缺乏系统比较,多数报道粉条的品质特性评价未全面覆盖蒸煮、质构和感官特性,或关键指标不全;指标的对比用传统描述性统计和差异检验,即对多个指标实际孤立分析,未引入化学计量学原理、策略和方法,因此不能全面直观呈现粉条整体综合品质特征,即不能直观对比粉条的整体相似程度。

本研究对比魔芋胶、卡拉胶、黄原胶、沙蒿胶和海藻酸钠5种生物胶对马铃薯粉条品质的改善作用,以内蒙古西部一种传统明矾粉条验方(传统明矾粉条)和国标铝限量明矾粉条(国标明矾粉条)为对照,对蒸煮特性(断条率、糊汤值、膨润度和出成率)、质构参数(硬度、弹性和拉伸力)和综合感官评分8项评价指标进行了描述性统计和聚类分析,对比5种生物胶制作马铃薯粉条的综合品质。响应面试验并结合成本考虑进一步优化了海藻酸钠马铃薯粉条的配方工艺。

1 材料与方法

1.1 材料

马铃薯淀粉;魔芋胶(食品级魔芋精粉);卡拉胶(食品级iota型);黄原胶(食品级);沙蒿胶(食品级);海藻酸钠(食品级);CaCl2,KCl(食品级);明矾(钾明矾),市售。

1.2 仪器设备

SYH58型压粉机,鸿祥炊事机械厂;IKA-RW20型顶置式机械搅拌器,德国IKA集团;TA.XT Plus型质构仪,英国Stable Micro System公司;TAS-986紫外可见分光光度计,北京普析通用有限责任公司;数显式推拉力计,ALIYIQI公司。

1.3 方法

1.3.1 鲜湿粉条制备工艺流程

无矾粉条制备流程:称取1 kg马铃薯淀粉,其中100～200 g马铃薯淀粉用75～150 mL温水(60～70 ℃)搅拌均匀,再加入200～400 mL沸水搅拌成芡团。将生物胶和盐离子(以淀粉总量计)(表1和表2)与400～450 mL的热水(80～90 ℃)搅拌成生物胶溶液。将制备好的芡团和生物胶溶液与800～900 g淀粉混合,揉成光滑紧实的淀粉团。将淀粉团放入压粉机挤压出条,在沸水中煮沸定形再捞入凉水中冷却,沥干水分后装袋。

表1 生物胶筛选因素水平表Table 1 Factor and level for bio-gum screening

表2 响应面试验因素水平表Table 2 Response surface test factor and level

明矾粉条制备流程:与上述制备流程一致,其中生物胶溶液替换为明矾溶液。分别将淀粉总量的0.35%和1.75%的明矾与400～450 mL的热水(80～90 ℃)搅拌成明矾溶液,与芡团一起揉制成面团。

1.3.2 生物胶筛选

选取魔芋胶、卡拉胶、黄原胶、沙蒿胶和海藻酸钠5种生物胶分别制作马铃薯无矾粉条。试验以国标铝限量明矾粉条(国标明矾粉条)和一种内蒙古西部传统明矾粉条(传统明矾粉条)为对照,以粉条的断条率、糊汤值、膨润度、出成率、硬度、弹性、拉伸力和感官评分为评价指标,比较5种生物胶粉条的综合品质特性。根据文献报道的经验配方[7,17-18],设计生物胶的添加量水平(干料重)见表1。

1.3.3 海藻酸钠粉条配方优化

在生物胶筛选试验基础上,选择海藻酸钠、CaCl2和漂煮时间3个因素,根据中心组合试验设计(central composite design,CCD)原理,设计3因素5水平响应面优化试验,因素水平见表2。断条率可反映粉条的蒸煮特性,拉伸力可反映粉条的弹韧性,是评价粉条品质的重要指标[4],感官评分是食品品质评价中较为综合的指标,故以断条率、拉伸力和感官评分为响应值确定马铃薯无矾粉条最优配方工艺。

1.3.4 粉条评价指标测定

断条率:参照谭洪卓等[19]的方法稍作修改,取100根长10 cm无机械损伤的粉条,煮沸30 min后冷却,煮后的粉条总数记为X,按公式(1)计算断条率。

(1)

膨润度和糊汤值:参照陈兵[20]的方法测定,称取3.0 g干粉条在100 mL的蒸馏水中煮沸15 min,冷却沥干水分后称重计为m1。将粉条于105 ℃烘干4 h后称重记为m2,按公式(2)计算膨润度。煮后的粉条汤冷却至室温,用紫外分光光度计在波长650 nm处测定吸光值,记为糊汤值。

(2)

出成率:称取1 kg马铃薯淀粉记为M1,按1.3.1节制作成湿粉条,在沥水篮中沥水10 min称重记为M2,按公式(3)计算粉条的出成率。

(3)

硬度和弹性:参照HAN等[21]的方法稍作修改,选取无机械损伤的粉条煮沸15 min,冷却后沥干水分进行全质构测试(texture profile analysis, TPA),测试探头:P/36R;TPA测试条件:触发力5 g,压缩比50%,测试前速度2 mm/s,测试中速度1 mm/s,测试后速度2 mm/s。每次试验将3根粉条置于测试平台上测量。

拉伸力:取10根长10 cm无机械损伤的粉条煮沸15 min,冷却后沥干水分,将粉条对折挂在钩具上,两端在夹具上夹紧,均匀转动摇杆,记录粉条断裂瞬间的拉力值。

感官评定:采用定性分级的感官评定方法,将粉条感官品质划分为3个等级“好、中、差”三级,赋值对应赋值3.0～1.0分。由10名研究生对煮熟的粉条(传统明矾粉条包括其中)品尝和主观评分,进行多轮次双盲评定。从粉条的表观状态、色泽、透明性、风味和口感5个方面进行综合评价,定性评分标准见表3。

表3 感官定性评分标准Table 3 Sensory qualitative scoring standard

1.4 数据处理

1.4.1 聚类分析

每组样品均做5次平行试验,用Pirouette软件对多个评价指标的原始数据进行标准化预处理,再进行偏最小二乘法判别分析(partial least squares discriminant analysis,PLS-DA)得到得分图和载荷向量图,前者可直观显示各组粉条在空间的投射聚类特征,与对照组的聚类距离,结合根向量图则可找到聚类位置的决定特征指标。用Pirouette软件经预处理后进行层次聚类分析(hierarchical cluster analysis,HCA)得到系统树图,系统树图显示层次聚类的每一个步骤及其结果,包括合并族群带来的距离的变化,直观显示样品间以多高的相似度被合并在一起。

1.4.2 常规统计

试验数据用SPSS软件做常规描述性统计分析,结果以“平均值±标准差”的形式表示。用Design-Expert软件做响应面试验数据分析。

2 结果与分析

2.1 生物胶筛选

在单因素和正交试验的基础上,选出5种生物胶在试验范围内的最佳添加量与2种明矾粉条比较综合品质。将粉条的8个评价指标数据做标准化预处理再进行PLS-DA,结果见图1。

a-得分图;b-载荷向量图

因子1的贡献率为56.7%,因子2的贡献率为30.4%,在比较样品间的聚类距离时,主要考虑因子1所在的x轴,其次是因子2所在的y轴。如图1-a所示,各种粉条聚类趋势明显,海藻酸钠粉条与传统明矾粉条的聚类距离最近,即综合品质最相似,其次是魔芋胶、黄原胶粉条,且二者综合品质相似。卡拉胶和沙蒿胶粉条与传统明矾粉条的综合品质相差最大,与国标明矾粉条综合品质相似。故5种生物胶粉条的综合品质由优到差排列:海藻酸钠>魔芋胶>黄原胶>卡拉胶>沙蒿胶。如图1-b所示,断条率和糊汤值是卡拉胶、沙蒿胶和国标明矾粉条聚类的决定特征指标,结合描述性统计分析,这3种粉条的断条率和糊汤值较高,蒸煮品质较差。拉伸力、弹性、硬度和感官评分是海藻酸钠、传统明矾、黄原胶和魔芋胶粉条聚类的决定特征指标。海藻酸钠和传统明矾粉条与上述4个评价指标的聚类距离更近,与糊汤值和断条率聚类距离最远,结合描述性统计分析,这2种粉条的硬度、弹性、拉伸力和感官评分较高,综合品质更优。

对粉条的指标数据做标准化预处理再进行HCA,对比5种生物胶粉条和2种明矾粉条的指标模式相似度,结果见图2。5种生物胶粉条中海藻酸钠粉条与传统明矾粉条的指标模式相似度最高,二者的相似度为55.2%;黄原胶和魔芋胶粉条与传统明矾粉条的相似度为42.3%;卡拉胶和沙蒿胶粉条与传统明矾粉条无相似度,与PLS-DA结果一致。黄原胶和魔芋胶粉条的相似度为72.5%,卡拉胶和沙蒿胶粉条的相似度为61.5%。7种粉条被分为两大类,其中海藻酸钠、传统明矾、黄原胶和魔芋胶以42.3%的相似度聚为一类,卡拉胶、沙蒿胶粉条和国标明矾粉条以39.2%的相似度聚为一类。

图2 生物胶粉条与明矾粉条HCA树状图Fig.2 HCA dendrogram of bio-gum starch noodles and alum starch noodles

各组粉条品质特性参数描述性统计见表4。各组生物胶粉条的出成率均低于明矾粉条,但沙蒿胶粉条的出成率显著(P<0.05)高于其他生物胶粉条。海藻酸钠粉条的8项品质指标参数均优于国标明矾粉条,其中断条率和糊汤值最低,硬度、弹性和拉伸力最大,优于传统明矾粉条。魔芋胶粉条的糊汤值、断条率、硬度、拉伸力优于国标明矾粉条,弹性最大优于传统明矾粉条。黄原胶粉条的断条率、糊汤值、硬度、拉伸力优于国标明矾粉条,弹性优于传统明矾粉条。卡拉胶粉条的断条率、硬度、拉伸力优于国标明矾粉条,但膨润度和弹性较低。沙蒿胶粉条的膨润度较大,接近传统明矾粉条,但断条率和糊汤值最高、硬度最低,蒸煮品质差。感官得分是食品品质评价较为综合的评价指标,5种生物胶的感官评分均优于国标明矾粉条,按感官得分由高到低排列:海藻酸钠>魔芋胶>黄原胶>卡拉胶>沙蒿胶,与PLS-DA对5种生物胶粉条的综合品质排序一致。

表4 生物胶粉条与明矾粉条的品质特征Table 4 Quality characteristics of bio-gum starch noodles and alum starch noodles

2.2 海藻酸钠粉条配方工艺优化

2.2.1 正交试验配方优化

海藻酸钠粉条的PLS-DA见图3。因子1的贡献率为31%,因子2的贡献率为29.4%,因子3的贡献率为18.8%,在比较样品间的距离时主要考虑因子1所在的x轴,其次是因子2所在的z轴和因子3所在的y轴。如图3-a所示,添加0.5%海藻酸钠的粉条与国标明矾粉条的聚类距离较近,即综合品质最相似。2%和2.5%海藻酸钠粉条的综合品质相似。1%和1.5%海藻酸钠粉条品质相似,并接近传统明矾粉条,其中1%海藻酸钠、1%CaCl2粉条的综合品质最接近传统明矾粉条。如图3-b所示,糊汤值和断条率是0.5%海藻酸钠粉条和国标明矾粉条聚类的决定特征指标,结合描述性统计分析其的糊汤值和断条率较大,蒸煮品质较差。膨润度和硬度是2%和2.5%海藻酸钠粉条聚类的决定特征指标,结合描述性统计分析其膨润度和硬度较大。弹性、拉伸力和感官评分是1%、1.5%海藻酸钠和传统明矾粉条聚类的决定特征指标,其中1.5%海藻酸钠、1.5%CaCl2粉条与断条率和糊汤值聚类距离最远,与感官评分、拉伸力、弹性、硬度和膨润度聚类距离较近,综合品质优于传统明矾粉条。

a-得分图;b-载荷向量图

海藻酸钠和CaCl2正交试验直观分析和方差分析见表5和表6,以断条率和拉伸力为评价指标,A4B3为最优配方,即添加2%海藻酸钠和1.5%CaCl2粉条断条率最低,拉伸力最大。以感官评分为评价指标,A3B3为最优配方,即添加1.5%海藻酸钠和1.5%CaCl2感官评分最高。海藻酸钠和CaCl2均显著(P<0.05)影响粉条的断条率、拉伸力和感官评分,影响程度排序:A(海藻酸钠)>B(CaCl2)。考虑成本和感官评分选择1.5%海藻酸钠和1.5%CaCl2为最优配方。

表5 海藻酸钠、CaCl2正交试验直观分析Table 5 Visual analysis of sodium alginate and CaCl2 orthogonal test

表6 海藻酸钠、CaCl2正交试验方差分析Table 6 Variance analysis of sodium alginate and CaCl2 orthogonal test

2.2.2 响应面试验配方工艺优化

表8 回归模型方差及可信度分析表Table 8 Analysis of variance and reliability of regression model

0.05)感官评分。响应曲面图(图4)可直观反映2个自变量对响应值的影响,曲面越陡说明该因素对响应值影响越显著[22],与方差分析一致。对试验结果进行多元回归拟合分析,可得到Y1(断条率)、Y2(拉伸力)、Y3(感官评分)与各因素A、B、C之间的二次多项模型:

Y1=3.16+0.3A-0.175B+0.5C-0.3AB+0.3AC+1.08A2+0.78B2+0.75C2

Y2=65.4-1.42A+1.63B+1.66C+3.04AB-2.08AC-3.42A2-5.82B2-5.73C2

Y3=13.69A+0.34B+0.29C-0.19AB-0.77A2-0.57B2-0.35C2

模型预测最优配方(干料重)工艺为:海藻酸钠1.47%,CaCl21.52%,漂煮时间89.43 s。将配方工艺参数取整为:海藻酸钠1.5%,CaCl21.5%,漂煮时间90 s,与明矾粉条的品质比较见表9。海藻酸钠粉条的断条率、膨润度、硬度、弹性、拉伸力和感官评分均显著优于传统明矾粉条(P<0.05),综合品质优于传统明矾粉条。

表9 海藻酸钠粉条与明矾粉条品质特性比较Table 9 Comparison of quality properties of sodium alginate starch noodles and alum starch noodles

3 讨论

马铃薯淀粉是内蒙古自治区特产,也是加工粉条和粉丝等传统食品的理想原料,但马铃薯无矾粉条(丝)研究报道较少,有限的报道在粉条品质特性的评价方面,未全面覆盖蒸煮、质构和感官特性,或一些关键指标不全面;尤其是指标的对比用传统描述性统计和差异检验,即对多个指标实际孤立分析,不能全面直观呈现粉条的综合品质特征和整体相似度。为开发理想的马铃薯无矾粉条,对5种生物胶粉条从8个特性指标进行了比较。显然聚类分析可实现多变量的整体分析,可直观地呈现哪一种生物胶粉条以8个指标最接近传统明矾粉条,同时也可直观看到每一种生物胶粉条哪一种特性更突出。这是一次创新的尝试。化学计量学可用于食品营养品质特征的聚类、分类、判别分析和建模,即可利用食品本身的多指标数据集对食品进行物种、品级、种养殖方式、加工方式及产地来源真实性的判别[23-26],但在食品配方工艺优化研究中尚未见报道。多指标的配方工艺优化,同样适合采用多变量统计原理和方法,进行聚类距离和相似度分析,从而实现产品整体特征的比较,直观呈现整体相似度或差异。

本研究没有对生物胶进行复配,直接比较了5种生物胶对马铃薯粉条品质的改善。描述性统计和聚类分析都表明,海藻酸钠可显著提高粉条的蒸煮品质和硬度,而魔芋胶和黄原胶可提高弹性和拉伸力。后续的研究中在充分掌握各种生物胶特性前提下,2种或多种生物胶复配来完善马铃薯粉条的配方工艺,进一步提高感官特性,并降低加工成本。不同植物淀粉特性也有所不同,不同淀粉与生物胶配合特性也有待应进一步实验掌握。

4 结论

结果变量数据进行标准化预处理消除量纲,可有效平衡8个指标变量的权重,从而获得最客观的聚类(分类)效果,与传统的感官、蒸煮和质构逐一统计比较结果一致。海藻酸钠粉条与传统明矾粉条聚类距离最近,指标模式相似度为55.2%;其次为魔芋胶、黄原胶粉条,指标模式相似度为42.3%;卡拉胶、沙蒿胶粉条与传统粉条聚类距离最远,两者模式相似度为61.5%,两者与国标铝限量明矾粉条接近,三者断条率和糊汤值最高,其他品质特性最差。优化后的海藻酸钠粉条的最佳配方(干料重)工艺为:海藻酸钠1.5%、CaCl21.5%、漂煮时间90 s,各项品质均优于传统明矾粉条,其物料成本为3.36元/kg湿粉条。海藻酸钠复配CaCl2制作马铃薯无矾粉条,可消除食用安全隐患并赋予其更优的品质特性。将化学计量学分析嫁接到食品配方工艺优化,实现了多指标、多组试验的综合比较和评价,直观观察多指标共同构成的特征模式的距离、相似度及决定或影响因素,对食品品质综合评价具有指导意义。