不同温度下环氧/聚氨酯共聚物摩擦学性能的分子动力学模拟研究

齐慧敏 ,崔怡泼 ,余家欣 ,赵 盖 ,张亚锋 ,雷雪梅 ,张德虎

(1.西南科技大学 制造过程与测试技术教育部重点实验室,四川 绵阳 621010;2.南京航空航天大学 机械结构力学与控制国家重点实验室,江苏 南京 210016;3.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室,甘肃 兰州 730000)

嵌段共聚物是由2种或2种以上不同聚合物链段组成，因其结构可控、性能可调而受到广泛关注[1-3].聚合物材料较好的力学性能和自润滑特性使其成为机械工程领域运动部件的轴承材料[4-5].此外，为了提高聚合物的机械性能和耐磨性，材料基体中通常会引入增强颗粒如碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等以及润滑颗粒如石墨、二硫化钼和二氧化硅等[6-7].然而，由于填料尺寸较小且容易团聚会使其在聚合物中分布不均匀进而导致复合材料力学性能不稳定.通过改变聚合物分子链段、优化其结构组成可改善材料的力学性能及摩擦学性能，因此设计具有特定结构的共聚物材料预期可实现宽温域环境中材料的摩擦自适应性.

环氧树脂(EP)是1种高交联密度的热固性材料，具有优异的拉伸强度、杨氏模量和热稳定性.然而，高交联密度导致其脆性和断裂韧性低及抗裂性差等缺点，从而限制了其在摩擦学领域的广泛应用[8-9].为了最大限度地发挥EP的优势，必须对环氧材料进行结构或复合改性.聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯和多元醇反应而成，分子链的柔韧性赋予材料良好的黏结强度、韧性与耐磨性[10-12].然而，苛刻环境下，聚氨酯单独使用时不能呈现令人满意的热机械性能.因此，将环氧和聚氨酯进行共聚，可综合2种材料的性能优势，分别弥补了PU模量低和EP脆性差的缺点，受到了学术界和工业界的广泛关注[13-15].目前为止，人们一直致力于PU/EP复合材料的开发，且大多集中于各种填料对PU/EP复合材料力学性能和阻尼性能的影响.研究表明，添加氧化石墨烯[16]、纳米金刚石[17]、钛酸钾晶须[18]以及各种纳米颗粒改善了PU/EP的力学性能和阻尼性能.然而，关于PU/EP在摩擦学领域的研究较少.

近年来，分子动力学(MD)模拟已经成为基于原子水平计算材料性质的1种高效方法，除了大量的试验和理论研究外，还提供了分子相互作用的微观信息，为聚合物材料摩擦学性能的研究提供了重要手段[19-21].Song等[22]模拟了碳纳米管(CNT)增强聚四氟乙烯(PTFE)的摩擦学性能，结果证实了CNT对PTFE摩擦学性能的增强作用.Chen等[23]研究了银修饰石墨氮化碳作为聚醚砜酮(PPESK)润滑添加剂的摩擦学行为，发现银纳米粒子不仅削弱了碳纳米管之间的相互作用，而且增加了碳纳米管与PPESK的界面物理相互作用.迄今为止，关于聚合物材料摩擦学行为及机理的分子动力学研究已有部分报道，而高低温工况环境对聚合物材料摩擦学性能研究的理论模拟并不多见.基于此，本文中通过使用Material Studio构建不同分子比例的环氧/聚氨酯共聚材料体系，考察不同温度下共聚物的力学性能及摩擦学性能的变化规律，分析不同温度下滑动过程中分子结构对摩擦剪切行为的影响，阐明摩擦界面能量变化与摩擦行为的关联性.

1 试验部分

1.1 材料模型的建立

在本研究中，分别选择环氧树脂(E-51,EP)和由2，4-甲苯二异氰酸酯和乙二醇组成的聚氨酯预聚物(PU)作为单体.通过环氧中的羟基、哌嗪中的氨基和聚氨酯中的异氰酸酯反应，控制EP和PU的比例为2:1和1:2，得到嵌段共聚物2EP/PU和2PU/EP.EP、哌嗪和PU的分子模型如图1(a)所示，在2EP/PU和2PU/EP的建模中，10条链以1.0 g/cm3的预定义密度填充在单元格子中.图1(b1～b2)和(c1～c2)显示了优化前后2EP/PU和2PU/EP的分子结构.可以清楚地看到，优化之前2EP/PU分子中的自由体积要大于2PU/EP[图1(b1)和(c1)].这是由于EP中的双酚A结构增强了空间位阻[24]，而PU的线性结构使得分子链排布更加紧密.优化之后2EP/PU和2PU/EP中自由体积的排列变得相对均匀[图1(b2)和(c2)]，这是由于经过结构弛豫之后，材料体系的能量得到释放，分子链处于稳定阶段.此外，为了探究嵌段共聚物的摩擦学性能，分别构建了2EP/PU和2PU/EP的摩擦剪切模型，如图2(a)和(b)所示.设置面心立方结构铁(Fe)层为摩擦对偶层，将厚度为20 Å的真空层添加到顶层，并加载1个大气压.

Fig.1 (a) The molecular models of(i) epoxy resin precursor,(ii) piperazine and(iii) polyurethane prepolymer;the molecular models of block copolymers configurations of 2EP/PU(b1) before and(b2) after optimization,and 2PU/EP(c1) before and(c2) after optimization.图1 (a)环氧(i)，哌嗪(ii)和聚氨酯(iii)的分子模型；优化前后2EP/PU(b1)和(b2)以及优化前后2PU/EP(c1)和(c2)嵌段共聚物构型的分子模型.

Fig.2 The three-layer sliding models of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP图2 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP三层滑动模型

在模拟过程中，使用了支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的力场(COMPASS)[25]，是第1个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数优化并验证的从头算力场.Ewald方法和Atom-based方法分别用于模拟静电相互作用(EC)和范德华力(VDW)[26-27].该力场如下公式所示，可描述共聚物的摩擦学性能.

其中，Etotal为系统总势能，由成键相互作用能(Evalence)，非成键相互作用能(Enon-bond)和交叉相互作用能(Ecrossterm)组成.成键相互作用能包括键伸缩能(Ebond)、键角弯曲能(Eangle)、二面角扭转能(Etorsion)、离平面相互作用项(Eoop)、Urey-Bradley项(EUB).非成键相互作用能包括范德华作用力(Evdw)、静电相互作用(Ecoulomb)和氢键作用能(Ehbond).交叉相互作用能主要是组成键能各部分之间的耦合作用.

1.2 材料模型的优化

优化模拟过程分为2个部分，分别包括材料结构优化和摩擦层系统优化.在仿真过程中，分别采用Nosé-Hoover控温法和Berendsen控压法来控制温度和压力[28-29].首先，对材料结构进行优化.在此过程中，使用Smart方法进行几何优化，以获得最小能量配置.为了进一步平衡模型，从300到800 K进行10个周期的退火过程.然后，分别以1 ps的时间步长在600 ps的时间内，在298 K和恒定体积下进行正则系综(NVT)动力学优化，在298 K和101 kPa下进行等温等压系综(NPT)的动力学优化，之后采用恒应变法计算其力学性能.

第二部分是摩擦层系统优化和摩擦模拟.首先，固定铁原子在x、y和z方向上的位置.然后，进行与材料优化几乎相同的优化过程.最后，分别进行2EP/PU和2PU/EP的约束剪切模拟.如图2所示，在模拟摩擦过程中，通过在101 MPa的载荷下以0.05 Å/ps的速度移动600 ps.此外，摩擦温度分别设定为223、298和373 K(和体系优化温度相同)，以探索不同温度下2种共聚物的摩擦剪切行为.采用高低温摩擦试验机(MDZ-1GL，济南益华)对比考查了2EP/PU和2PU/EP在223、298和373 K的摩擦学行为.摩擦副为球-盘接触，上试样为Φ6.0 mm的轴承钢球(GCr15)，下试样为内径16 mm，外径为32 mm，高度为8 mm的GCr15圆环，其表面为2EP/PU和2PU/EP.在进行摩擦学试验之前，用酒精在超声波浴中彻底清洗钢球和样品，摩擦试验持续0.5 h加载力为20.0 N，速度为0.5 m/s.

2 结果与讨论

2.1 共聚物的力学性能及摩擦剪切行为

优化前后2EP/PU和2PU/EP的密度、静电相互作用和范德华力的变化列于表1中.优化后2EP/PU的密度为1.15 g/cm3，小于2PU/EP的1.18 g/cm3.结果进一步表明，EP中的双酚A结构增强了空间位阻，因此在2EP/PU模型中获得了较大的自由体积，而2PU/EP优化后结构变得更加均匀.此外，从非键能来看，2PU/EP比2EP/PU更稳定，因为2PU/EP的静电相互作用和范德华力分别为-4 584.57和-720.31 kcal/mol，要明显低于2EP/PU的-1 678.88和-214.17 kcal/mol.结构弛豫后，2种聚合物材料的静电相互作用和范德华力分别减小，特别是2EP/PU的范德华力从-214.17降至-525.32 kcal/mol，说明堆叠的共聚物链被拉伸，分子间作用力减弱[30].

表1 优化前后2EP/PU和2PU/EP的密度、静电作用和范德华力Table 1 The density,EC and VDW of 2EP/PU and 2PU/EP before and after optimization

图3所示为2EP/PU和2PU/EP在不同温度下的杨氏模量.2EP/PU在223、298和373 K的平均杨氏模量分别为4.20、4.23和4.13 GPa.在223和298 K时，其杨氏模量变化不大，该温度下分子链几乎处于冻结状态.当温度升高到373 K时，2EP/PU的杨氏模量下降，表明共聚物分子链在高温下运动剧烈.在223、298和373 K时，2PU/EP的杨氏模量分别比2EP/PU提高8.8%、7.1%和1.7%.可以认为，PU中羟基和酰胺基团较多，分子间作用力更大[31]，导致2PU/EP的杨氏模量高于2EP/PU，这是由于聚氨酯的线性结构增加了分子链的堆积密度，共聚物的状态更为稳定，因此其杨氏模量大大提高.

Fig.3 Young's modulus of 2EP/PU and 2PU/EP at 223,298 and 373 K图3 223、298和373 K 时2EP/PU和2PU/EP的杨氏模量

为研究温度对2种共聚物2EP/PU和2PU/EP摩擦学性能的影响，建立了共聚物与铁层的滑动模型.通过公式μ=f/F可以求得摩擦系数，其中f代表摩擦力，F是正压力，μ是摩擦系数.2种共聚物的摩擦系数随时间的变化如图4所示，2EP/PU在223 K时的摩擦系数约为0.067，比298和373 K时降低了近40%[图4(a)].试验结果发现2EP/PU在223 K的摩擦系数约为0.03，298和373 K时的摩擦系数分别为0.12和0.10，该结果与理论计算结果差别不大[图4(c)].此外，2EP/PU在223 K剪切约50 ps后，滑动过程趋于稳定.然而，在298和373 K时，磨合阶段几乎持续200 ps.该过程说明滑动发生在223 K时，2EP/PU和铁层界面之间的相互作用迅速达到平衡，且聚合物原子和Fe原子之间的相互作用力较小，使得其摩擦系数很低.而2PU/EP的摩擦系数在373 K时最低为0.105，在223和298 K时分别提高至0.112和0.115.推测在373 K时，2PU/EP分子间的静电(库仑)相互作用力和范德华作用力增强，削弱了Fe层与共聚层之间的相互作用.而试验研究发现2PU/EP在223 K时的摩擦系数最低，约为0.05，298和373 K时分别提高至0.21和0.14左右.该结果与理论模拟有一定差异，这是由于实际摩擦过程中形成的转移膜影响了摩擦界面相互作用.此外，理论模拟和摩擦试验证实2PU/EP的摩擦系数高于2EP/PU，这是由于PU的强极性增强了滑动界面间的相互作用，阻碍了摩擦剪切过程.

Fig.4 The evolution curves of friction coefficients of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP with simulated sliding time;the friction coefficients of(c) 2EP/PU and(d) 2PU/EP under different temperature working conditions图4 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP的摩擦系数随模拟滑动时间的变化；不同温度工况下，(c) 2EP/PU和(d) 2PU/EP摩擦系数随时间的变化

图5～6给出了2EP/PU和2PU/EP在t=0、200和600 ps时的摩擦剪切行为.如图5(a1)、(b1)和(c1)所示，可以观察到摩擦剪切之前共聚物链随机缠结，且充分填充在格子中.在t=200和600 ps时，2种共聚物在不同温度下表现出明显的差异，这主要由于分子间相互作用力及与Fe层之间相互作用共同影响.对比图5(a2)、(b2)和(c2)可以看出，200 ps时2EP/PU在223和373 K时比其在298 K时更紧凑，随着滑动时间的增加，分子链沿滑动方向逐渐延伸.在t=600 ps，温度为223 K时，聚合物之间较强的分子间作用力降低了共聚物与Fe层之间的界面相互作用，如绿箭头所示[图5(a3)]，共聚物与Fe层发生分离，导致2EP/PU在223 K时摩擦系数较低.而在298和373 K时，由于共聚物与Fe层之间的相互作用较强，聚合物分子链被大幅度拉伸，对应的摩擦系数也较高.因此，分子水平的摩擦系数主要受分子间相互作用的影响.

Fig.5 The snapshots of friction process of 2EP/PU sliding against Fe layer at 0,200 and 600 ps at(a1～a3) 223 K,(b1～b3) 298 K and(c1～c3) 373 K,respectively图5 (a1～a3) 223 K、(b1～b3) 298 K和(c1～c3) 373 K时，2EP/PU与Fe层摩擦0、200和600 ps的模拟快照

对于2PU/EP，t=200 ps时，分子链沿滑动方向开始运动，且随温度的升高，共聚物格子边缘有部分分子链延伸[图6(a2)、(b2)和(c2)]，这是由于温度升高，分子运动加剧，分子链柔性增加，分子链更易于伸展.当滑动发生在t=600 ps，温度为223、298和373 K时，强烈的分子间力将共聚物和Fe层分开[图6(a3)、(b3)和(c3)]，可归因为聚脲的强极性使得聚合物分子间作用力较大.另一方面，这种强极性基团使得聚合物和Fe层之间的作用力也大，因此，2PU/EP的摩擦系数高于2EP/PU.特别是在373 K处发生滑动时，分子看起来更紧实，这进一步削弱了聚合物与Fe层之间的相互作用，导致2PU/EP的摩擦系数最低.结论认为，分子间力和界面力是影响摩擦磨损行为的主要因素.

Fig.6 The snapshots of friction process of of 2PU/EP sliding against Fe layer at 0,200 and 600 ps at(a1～a3) 223 K,(b1～b3) 298 K and(c1～c3) 373 K,respectively图6 (a1～a3) 223 K、(b1～b3) 298 K和(c1～c3) 373 K时，2PU/EP与Fe层摩擦0、200和600 ps的模拟快照

2.2 摩擦剪切体系的能量及原子分布

为了更好地理解摩擦机理，计算了整个剪切过程中的总动能变化，如图7所示.在实际应用中，摩擦摩损是1个能量消耗的过程，而分子水平的摩擦剪切行为是动能和内能之间的转换，且和温度密切相关.对比图7(a)和(b)结果发现，2EP/PU和2PU/EP在摩擦过程中的系统能量变化区别不大.373 K时，2种聚合物系统的总动能均在4 250 kcal/mol左右，且随着温度的降低，系统动能也降低，298和223 K时的总动能分别约为3 500和2 500 kcal/mol.这主要和分子之间的相互作用能相关，高温环境分子链比较活跃，运动能较大，低温环境分子几乎处于冻结状态，运动能较小.

Fig.7 Variation of total kinetic energy of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP with simulated sliding time图7 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP的总动能随模拟滑动时间的变化

为进一步探究2EP/PU和2PU/EP摩擦磨损行为差异的根本原因，采用径向分布函数(RDF)分析了不同比例共聚物的内部结构，比较了共聚物和Fe层之间的相互作用.径向分布函数可以认为是在1个中心原子周围距离为r处，原子的局部区域密度与本体密度的比值，其表达式如公式(4)所示，其中ρ是系统的密度，N代表系统中的原子数，以任何原子为参考原子，距离原子r到r+dr范围内的原子数为dN.

图8(a)和(b)中提取了摩擦过程中铁和共聚物中碳的径向分布函数，当Fe层以一定速度滑动时，由于Fe层与共聚物之间的相互作用，共聚物随Fe层一起运动.从图8(a)和(b)可以看出，当z方向上的接触距离超过2 Å时，铁原子和碳原子之间的RDF值开始增加，由于范德华力以及静电吸附的原因，在摩擦过程中更多的共聚物与Fe原子发生相互作用.对于2EP/PU，z方向距离为2～15 Å时，3种温度下RDF的变化区别不大.随着z方向距离增加到15～20 Å，223 K时，RDF的值略微大些，说明滑动过程中更多的碳原子向对偶铁原子移动，这种现象更易于聚合物基转移膜的形成[32].对于2PU/EP，如图8(b)所示，不同温度下RDF曲线趋势几乎是相同的，表明铁原子和共聚物中的碳原子相互作用差别不大，因此，对应3种材料的摩擦系数变化也不大.

Fig.8 (a) and(b) RDF values of Fe and C atoms at different temperatures(c) and(d) RDF values of C atoms in 2EP/PU and 2PU/EP at different temperatures,respectively图8 (a)和(b)不同温度下Fe原子和C原子的RDF值，(c)和(d)不同温度下2EP/PU和2PU/EP的碳原子的RDF值

图8(c)和(d)给出了不同温度下2EP/PU和2PU/EP中碳原子的RDF值，不同温度下2EP/PU和2PU/EP的碳原子在1.39 Å处g(r)值最大，对应的碳的聚集量越多.2EP/PU在223、298和373 K时的g(r)值分别为32.0、27.2和24.9，2PU/EP在223、298和373 K时的g(r)值分别为30.2、27.1和24.3.从上述结果可以判断，低温环境下聚合物链更容易聚集，随着温度的升高，分子链逐渐伸展，碳的聚集降低[30].

图9所示为2EP/PU和2PU/EP在厚度方向上的相对原子浓度.从图9中可以明显发现，共聚物主要集中在摩擦界面上，中间部分的相对浓度较低，主要是由于剪切变薄的作用.对于2EP/PU，图9(a)中显示，2EP/PU在223 K时的早期浓度大于0，且在后期的相对原子浓度高于298和373 K时的相对原子浓度.而对于2PU/EP，3种温度下聚合物的起始浓度变化区别不大，而后期时，低温情况下其相对浓度较高.因此，可以推测低温环境下2种共聚物的磨损情况更严重[33].

Fig.9 The relative concentration distribution of(a) 2EP/PU and(b) 2PU/EP in the thickness direction图9 (a) 2EP/PU和(b) 2PU/EP在厚度方向上的相对原子浓度

3 结论

通过分子动力学模拟研究了温度对环氧/聚氨酯共聚物摩擦剪切性能的影响.首先对比分析了优化前后不同配比共聚物2EP/PU和2PU/EP的密度、静电作用和范德华力的变化以及不同温度下的杨氏模量，其次考察了223、298和373 K时，2EP/PU和2PU/EP的摩擦剪切行为及界面作用能的变化规律.主要结论如下：

a.2PU/EP的静电相互作用和范德华力分别小于2EP/PU，因此其结构更稳定.PU中羟基和酰胺基团较多，分子间作用力越大，导致2PU/EP在223、298和373 K时的杨氏模量均高于2EP/PU.

b.2EP/PU在223 K时的摩擦系数最低为0.067，比298和373 K时降低了近40%.而2PU/EP的摩擦系数在373 K时最低为0.105，在223和298 K时分别提高至0.112和0.115.推测在373 K时，2PU/EP分子间的静电(库仑)相互作用力和范德华作用力增强，削弱了Fe层与共聚层之间的相互作用.此外，2PU/EP的摩擦系数高于2EP/PU，这是由于PU的强极性增强了滑动界面间的相互作用，阻碍了摩擦剪切过程.

c.对比2EP/PU和2PU/EP摩擦系统总能量时发现，温度对共聚物材料的分子作用能影响较大.基于原子相对浓度变化证实，由于吸附作用，界面原子浓度较高，对于此共聚物容易发生黏着磨损或更容易形成转移膜，且在223 K时，运动后期2EP/PU和2PU/EP相对浓度更大，因此磨损更严重.