基于TiO2半导体复合材料在降解废水中四环素的应用综述

2023-10-13党铭铭潘佳峰周亮星田雁飞郭永艳

化工设计通讯 2023年9期

党铭铭，潘佳峰，周亮星，田雁飞，郭永艳

（湖南有色金属职业技术学院，湖南株洲 412000）

1 概述

抗生素是一种针对感染性疾病起到抑制作用的药物，因具有普适性和普遍性，因此而广泛使用[1]。国内外相关文献表明，在污水处理厂、水产养殖场、畜禽养殖场等排放的自然水体中检测出很多抗生素。我国是抗生素生产大国，抗生素生产量达世界30%。这些抗生素主要是用于畜禽养殖业（48%）和医药行业（42%）。四环素因抗菌作用广泛，并且价格便宜，其消耗量非常大[2]。废水中四环素的处理方法有物理法（包括吸附法、膜分离法等）、生物降解法、化学法等[3-5]。其中，化学法是一种应用比较广泛的方法，分为两种：一般化学氧化法和高级化学氧化法。一般化学氧化法因不能将四环素彻底氧化被逐渐淘汰。高级化学氧化法可以将四环素彻底降解为CO2和H2O 成为目前有前景的方法之一。其包括芬顿氧化法[6]、电化学氧化法[7]和光催化氧化法[8，9]，由表1可知，光催化氧化法因其高效率和环保性在降解废水中抗生素方面具有很好的应用前景。二氧化钛（TiO2）由于化学性能稳定、抗腐蚀性能强、性价比高、抗菌的彻底性，以及有机物降解过程中无二次污染性，而成为光催化材料应用于环保领域的首选。但其应用受到了光响应范围窄、量子效率低、传质率低及粉体难回收等缺点的限制。为提高TiO2的光催化降解性能，通过多种手段对其进行改性处理如：离子掺杂、贵金属沉积、光敏化及半导体复合[10-13]。通过比较，认为半导体复合法是目前提升TiO2光催化降解性能非常有效的方法之一，是一种高效、快速、环保的技术。TiO2复合催化剂在可见光下具有良好的吸光系数，有效实现了光生空穴对的分离，有效促进光生载流子的界面迁移，提高光催化性能，使其在水环境污染防治领域具有很好的应用前景，也是目前研究的热点。其改性技术对比见表2。

表1 各高级氧化技术对比

表2 二氧化钛改性技术对比

2 TiO2半导体复合光催化降解抗生素的原理

首先半导体光催化剂在太阳光的照射下，吸收太阳光的光子能量，当半导体光催化剂吸收的光子能量大于半导体自身的禁带宽度，光催化剂被激发，产生光生电子-空穴。通常，光生电子-空穴一方面会在光催化剂表面及内部进行重组或复合，另一方面会直接参与氧化还原反应，将有机物降解为二氧化碳和水，无二次污染。当某一特定波长的光照射到半导体材料表面会激发出光生电子（e-）和空穴（h+），从价带（VB）上的e-跃迁到导带（CB）上，同时留下h+，此时吸附在材料表面的溶解氧将俘获电子形成超氧自由基（•O2-），同时空穴会将吸附在催化剂表面的OH-和水氧化成羟基自由基（•OH），而这两者具有极强的氧化性，能将有机污染物直接矿化成CO2和H2O[14]。TiO2半导体复合光催化剂降解抗生素的原理如图1所示。因此，TiO2半导体复合材料同时具备宽的光吸收范围和低的电子-空穴对复合率，可以有效增强其光催化降解性能。

图1 TiO2半导体复合材料降解抗生素原理

3 TiO2半导体复合材料在降解废水中四环素的应用研究

目前，半导体复合技术自身的优势，其在处理废水中四环素的研究较为广泛，而TiO2因其氧化性强、化学稳定性好、成本低、对环境友好等优点而被研究者广泛探索。目前面临的问题主要有：一是TiO2的禁带宽度为3.2 eV，其光能利用率低；二是激发的电子和空穴迁移到半导体表面容易失活，电子-空穴对复合率高的缺陷，而将其他半导体与TiO2进行复合制备成复合光催化材料是有效解决这些问题的方法之一。

张宇坤[15]通过煅烧法制备g-C3N4/TiO2半导体复合材料，在模拟太阳光条件下对盐酸四环素溶液进行降解实验，寻找最优化反应条件。pH=8，当加入100 mg TiO2/g-C3N4复合催化剂到原液中，常温下，放于暗处反应吸附1 h。在35 W 的氙气灯模拟太阳光下进行光催化降解，结果显示，此条件下盐酸四环素的降解率可达95.2%左右，可见复合材料对盐酸四环素具有好的降解效果。而稳定性试验表明，当TiO2∶g-C3N4=3∶1时，经过四次循环使用后，降解率仍在90%以上。在相同的反应条件下比较三种催化剂降解盐酸四环素的效率为：TiO2/g-C3N4复合催化剂>TiO2>g-C3N4，反应速率常数为TiO2/g-C3N4复合催化剂>TiO2>g-C3N4，可见复合催化剂的催化效果优于其中任何一种单一催化剂。

马多谋[16]分别采用一步法水热法和原位水热法制备了In2S3/TiO2异质结复合材料和CdS/TiO2复合材料。一步水热法中可通过调节钛氧簇在水中的溶解度有效控制TiO2成核。对盐酸四环素的降解性能实验发现，In2S3/TiO2异质结复合材料的降解效果明显好于TiO2和In2S3。In2S3/TiO2异质结复合材料中In 与Ti 的摩尔比=0.34∶1时，对于盐酸四环素投入量为40 mg/L 的模拟废水在1 h 后的降解率就能达到78.1%。同时捕获实验表明，复合催化剂在降解盐酸四环素中的活性物质为复合剂在光照作用下所产生的空穴和超氧自由基。而TiO2/CdS 复合材料光催化降解四环素实验表明：当Ti 和Cd 的摩尔比=1∶2时，复合材料的光催化降解性能最优，盐酸四环素投入量为40 mg/L 的模拟废水中能在12 min 降解率就能达到77.3%。通过对比试验可得TiO2/CdS 复合材料在相同条件下具有比单组分CdS 和TiO2更优异的光催化活性。这主要是因为TiO2和CdS 界面密切接触及二者形成的协同效应使CdS 光激发电子有效地转移到TiO2表面，提高了CdS 光生电荷分离的效率。