基于X射线粉末衍射法研究机械力化学剥离六方氮化硼的晶体结构演变

郭 丹,张振琳,侯鑫海,张 萱,刘欣雨,胡钰琳,廖增强

(1.成都工业学院 材料与环境工程学院,成都 611730;2.四川省原子能研究院 辐照保藏四川省重点实验室,成都 610101)

自英国曼彻斯特大学物理学家用机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯以来,以石墨烯为代表的具有层状结构的二维纳米材料以其诱人的物理和化学性能成为研究的热点[1-4]。在众多的二维层状材料中,六方氮化硼(hBN)由于其优异的光电特性、机械稳定性、热稳定性和化学惰性,已成为极具发展潜力的类石墨二维非碳材料[5-6]。尤其是六方氮化硼纳米片(BNNS,又称白色石墨烯),具有高强、高导热、高热稳定、高电绝缘、高气液阻隔、高可见光透明和深紫外吸收性,以及良好的生物相容性,在纳米电子学、光子学、生物医学、防腐、催化、润滑、电子封装热管理和环境净化等领域具有广泛的应用前景,得到了科学界和工业界的高度重视[7-13]。

工业应用需要大量高质量的BNNS,而高效生产是一个挑战,因为相邻的hBN层通过范德华力和离子键连接,比石墨烯层间相互作用力更强[1,5-6]。目前,包括化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)、物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)、低温生长和分子束外延生长等自下而上的方法,以及化学和物理剥离等自上而下的方法来制备BNNS[1,5,14-20]。对于特定的应用目的,大多数方法都有其独特的优点,但也有缺点。相比之下,作为代表性的自下而上的CVD法在控制制备大平面尺寸的BNNS中非常有用,然而,结晶度通常比通过剥离方法获得的结晶度低,剥离法制备的BNNS通常具有高度结晶性,但横向尺寸受到hBN起始材料的限制[1]。BNNS的宏量制备成为其大规模工业应用的关键。在众多制备BNNS的方法中,自上而下的机械力化学剥离是实现BNNS大规模生产的最有希望的方法之一[21]。机械力化学剥离也称为机械剥离或力化学剥离,最初用于分离单层石墨烯,近年通过这种技术成功制备出大批量的BNNS功能材料[22-27]。在机械力化学剥离过程中,层间的范德华力被直接破坏,层内的强共价B-N键结构完好无损,获得大量的BNNS。机械力化学剥离过程虽然在概念上简单,但实际上是一个复杂的过程,变量众多,对机械力化学剥离制备BNNS的机理和特性的基本理解仍然有限[28-31]。

本研究基于X射线粉末衍射技术,通过对hBN的(002)、(004)和(100)等晶面的特征衍射峰的分析,研究不同机械力化学剥离工艺条件下hBN的晶体结构变化,以期为机械力化学剥离在宏量制备BNNS二维纳米材料的应用过程提供实验和理论支撑。

1 实验部分

1.1 机械力化学剥离六方氮化硼

六方氮化硼(hBN),RH-S,20 μm,99%纯,丹东日进科技有限公司。行星式球磨机,玛瑙球磨罐、玛瑙研磨球,长沙天创粉末技术有限公司。

取干燥hBN粉末于玛瑙球磨罐中,按计量比加入玛瑙磨球,设定转速和时间,在行星式球磨机中室温连续球磨,收集球磨样品,备用。行星式球磨机是最常用的机械力化学装置,在使用球磨剥离制备BNNS时,影响剥离效果的因素包括:球料比、球磨时间、球磨转速和球磨介质等工艺参数。实验设计无介质固相直接球磨,采用全面试验法研究球料比、球磨时间和球磨转速三因素三水平球磨实验条件下hBN晶体结构的变化,三因素三水平设计表如表1所示,全面实验分为A、B、C组,每组固定1个工艺参数,设空白对照实验记为原始值,具体参数设计如表2所示。

表1 三因素三水平参数设计表

表2 全面实验参数设计表

1.2 机械力化学剥离六方氮化硼晶体结构表征

实验用X射线衍射仪(XRD)为日本理学公司的RiguKu D Max-2400。

称取等量的未做任何处理的hBN粉末样品(Pristine)和经设计的实验工艺参数球磨后的hBN粉末样品分别加入到玻璃样品架的凹槽中间,使松散样品粉末略高于样品架平面;取载玻片轻压样品表面,让粉末样品表面刮平与框架平面一致,并将多余的不在凹槽内的粉末刮掉;将准备好的试验样品加持在试验台上,利用(CuKα)X射线粉末衍射仪对样品进行分析,电压为30 kV,电流为20 mA,2θ范围为20～60°,扫描速度为0.02(°)/s。

2 结果与讨论

2.1 实验样品X射线粉末衍射谱

图1,图2和图3为机械力化学剥离六方氮化硼3组实验样品的XRD粉末衍射图谱,从图中可以看出,与原始值相比,球磨处理并没有明显改变hBN特征衍射峰的位置,hBN的XRD特征峰出现2θ为26.5,41.7,43.6,50.2,55.2°处,分别代表hBN的(002)、(100)、(101)、(102)和(004)晶面的衍射峰,其中(002)、(004)、(100)为3强峰;最强峰的(002)和次强峰的(004)代表着垂直于hBN二维平面的面外晶面衍射峰,第3强峰(100)代表平行于hBN二维平面的面内晶面衍射峰。随着球磨工艺的改变,hBN的XRD特征衍射峰的强度发生明显改变,作为最强峰的面外(002)晶面的衍射峰强度随球磨工艺的改变尤为显著。

(a) (b) (c)

(a) (b) (c)

通过图1中不同球磨转速条件下3组实验样品XRD衍射谱图组内和组间的对比可以看出,在固定球磨时间的条件下,无论是低(12.5)、中(25.0),还是高(50.0)球料比,随着球磨转速的增加,最强的(002)晶面衍射峰和次强的(004)晶面衍射峰强度均先增加后下降,第3强的(100)晶面衍射峰强度先下降后增加;在固定球料比的条件下,无论是短(2.5 h)、中(5.0 h),还是长(7.5 h)球磨时间,随着球磨转速的增加,最强的(002)晶面衍射峰和次强的(004)晶面衍射峰强度均先增加后下降,第3强的(100)晶面衍射峰强度先下降后增加,尤其是高球磨转速(400 r/min)引起(002)和(004)晶面衍射峰的强度急剧下降。

通过图2中不同球料比条件下3组实验样品XRD衍射谱图组内和组间的对比可以看出,在固定球磨时间的条件下,较低转速球磨(200 r/min)hBN的最强峰(002)和次强峰(004)的强度随着球料比的增加而增加,当提高球磨转速至300 r/min时,最强峰(002)和次强峰(004)的强度随着球料比的增加先增加后下降,当提高球磨转速至400 r/min时,最强峰(002)和次强峰(004)的强度随着球料比的增加而下降。在固定球磨转速的条件下,无论是短(2.5 h)、中(5.0 h),还是长(7.5 h)球磨时间,最强的(002)晶面衍射峰和次强的(004)晶面衍射峰强度均表现出相同的变化趋势。

通过对图3不同球磨时间条件下3组实验样品XRD衍射谱图组内和组间的对比可以看出,在固定球料比的条件下,较低转速球磨(200 r/min)hBN的最强峰(002)和次强峰(004)的强度随着球磨时间的增加而增加,当提高球磨转速至300 r/min时,最强峰(002)和次强峰(004)的强度随着球磨时间的增加先增加后下降,当提高球磨转速至400 r/min时,最强峰(002)和次强峰(004)的强度随着球磨时间的增加而下降。

通过对图1、图2和图3的综合比较可以发现,当球料比增加到50.0,球磨时间增加到7.5 h,球磨转速增加到400 r/min时,球磨hBN实验样品的XRD衍射峰几乎完全消失,说明hBN已经被成功剥离,并分散成二维寡层六方氮化硼纳米片(BNNS)。机械力化学剥离hBN的XRD粉末衍射特征峰的变化是球磨过程中的压缩、剪切、冲击和摩擦力的综合作用的结果。

2.2 实验样品X射线粉末衍射三强峰

图4进一步描述了机械力化学剥离hBN实验样品的X射线粉末衍射3强峰(002)、(004)和(100)晶面衍射强度随球磨转速、球料比和球磨时间的变化规律。从图4(a、b、c)中可以看出,最强峰(002)和次强峰(004)晶面衍射的强度随着球磨转速的增加总体呈现先增加后降低的趋势;第3强峰(100)晶面衍射的强度随着球磨转速的增加总体呈现先下降后增加的趋势,但在高球料比和长时间球磨的情况下,(100)晶面衍射峰的强度随着球磨转速的增加呈现急剧下降的趋势。从图4(d、e、f)中可以看出,最强峰(002)和次强峰(004)晶面衍射的强度在高速球磨的条件下,随着球料比的增加总体呈现下降的趋势,下降的幅度逐渐降低,但下降幅度随球磨时间的增加而增加,在低速球磨条件下,衍射峰强度的变化不明显;第3强峰(100)晶面衍射的强度随着球料比的增加总体呈现下降的趋势,但在高球料比和长时间球磨的情况下,(100)晶面衍射峰的强度随着球磨转速的增加呈现急剧下降的趋势。从图4(g、h、i)中可以看出,最强峰(002)和次强峰(004)晶面衍射的强度在高速球磨的条件下,随着球磨时间的增加总体呈现下降的趋势,下降的幅度逐渐降低,但下降幅度随球料比的增加而增加,在低速球磨条件下,衍射峰强度的变化不明显;第3强峰(100)晶面衍射的强度随着球磨时间的增加总体呈现下降的趋势,但在高球料比和高球磨转速的情况下,(100)晶面衍射峰的强度随着球磨转速的增加呈现急剧下降的趋势。

(a) (b) (c)

对比球磨转速、球料比和球磨时间等工艺对hBN的XRD粉末衍射3强峰强度的影响可以看出,球磨转速对hBN晶体结构的影响尤为显著,球料比和球磨时间对hBN晶体结构的影响有着相似的效果。机械力化学剥离六方氮化硼实验样品的X射线粉末衍射3强峰强度变化表明球磨使hBN晶体结构发生改变,这是由于由多层BNNS堆叠而成的hBN六方晶体结构已经被剥离成二维寡层六方氮化硼纳米片(BNNS),随着球磨的进一步进行,晶体结构受到严重破坏,球磨hBN的XRD衍射峰完全消失,几乎变为无定形。图5为最强峰(002)晶面衍射峰的半峰宽随球磨条件的变化规律,从图5可以看出,随着球磨过程的进行,最强峰(002)晶面衍射峰的半峰宽逐渐变宽。从球磨hBN最强峰(002)晶面衍射峰强度减弱和半峰宽变宽的变化规律可以看出,球磨促使hBN发生了层间剥离,且得到的BNNS的尺寸减小,晶体结构的完整性遭到破坏,无序度增加,甚至发生BNNS的团聚现象。

(a) (b) (c)

2.3 机械力化学剥离六方氮化硼晶体结构演变机制

基于XRD粉末衍射技术对hBN球磨过程中晶体结构的演变研究实验,可以知道利用机械力化学方法可以成功实现BNNS的剥离,但工艺条件的控制至关重要。这是由于具有典型类石墨层状结构的hBN,由于层间较弱的非共价键相互作用,在受到机械力的作用时,会发生一系列的相互作用,机械球磨过程对hBN粉末样品的晶体结构有很大和复杂的影响。

图6为机械力化学剥离hBN的晶体结构变化可能的机制。在球磨过程中,随着磨球对hBN粉末颗粒的不断撞击,粉末颗粒表面受到压缩、剪切、冲击和摩擦力的作用,这些机械力的综合作用引起晶体结构的变化。首先是对hBN粉末的研磨,先引起层间非共价键弱相互作用的破坏;其次是二维结构的破碎,引起晶体结构的改变[29]。hBN呈各向异性晶体构造,机械球磨过程中的冲击力使hBN粉末颗粒发生破裂,摩擦力则存在于磨球、球磨罐和hBN粉末颗粒之间,而压缩力促使hBN粉末颗粒沿基面紧密堆积,连同具有较强剥离效果的剪切力共同促使hBN粉末颗粒的晶体结构发生改变。总的来讲,在利用机械力化学装置(球磨)处理hBN的过程中,hBN粉末颗粒的粒径会逐渐变小,比表面积增大;同时,晶体结构也会随着层间范德华力和层内化学键的破坏而改变。这些改变都取决于球磨转速、球料比和球磨时间等工艺条件:适当的球磨转速、球料比和球磨时间的处理可以成功实现hBN剥离成BNNS,表现在最强峰(002)晶面和次强峰(004)晶面的XRD衍射峰强度的下降和半峰宽的增加;但过高的球磨转速、球料比和球磨时间不利于BNNS的获得,表现在hBN的(002)、(100)、(101)、(102)和(004)等晶面的XRD特征衍射峰几乎完全消失,晶体结构遭到严重破坏。在球磨工艺由低参数向高参数转变的过程中,各种机械力逐渐增强,因解理性破碎引起hBN晶体沿C轴择优排列,面外(002)和(004)晶面的XRD衍射峰强度随之增加;因纵切性破碎引起hBN晶体沿剖切面减小成随机取向排列结构,面内(100)晶面的XRD衍射峰强度随之增加;因剥离性破碎引起hBN晶体转变成寡层BNNS,面外(002)和(004)晶面的XRD衍射峰强度、半峰宽随之增加,面内(100)晶面的XRD衍射峰强度也随之增加。由于球磨过程中3种主要破碎方式始终同时存在,随着hBN剥离成BNNS,BNNS更容易被机械力破碎,使晶体结构被严重破坏,直至转变成无定形[32]。

图6 机械力化学剥离六方氮化硼的机制

3 结论

基于X射线粉末衍射法研究机械力化学(行星球磨机)处理hBN的晶体结构变化,得到以下结论:利用球磨处理hBN,XRD特征峰出现2θ为26.5,41.7,43.6,50.2,55.2°处,分别代表hBN(002)、(100)、(101)、(102)和(004)晶面的衍射峰,XRD衍射特征峰的位置随着球磨的进行无明显改变。XRD衍射峰强度表现出不同的变化规律,面外(002)和(004)晶面作为XRD衍射最强峰和次强峰的强度先增加后降低,半峰宽逐渐增大,面内(100)晶面作为XRD衍射第3强峰的峰强度先增加后降低,所有的衍射峰最后几乎全部消失。利用球磨可以成功将hBN粉末剥离成纳米片,关键在于球磨转速、球料比和球磨时间等工艺的控制,剥离的机制在于球磨过程中压缩、摩擦、冲击和剪切力等机械力的综合作用下的解理性破碎、纵切性破碎和剥离性破碎效应。