炼厂油品储运系统VOCs 治理技术探讨

2023-10-10杨正山

当代石油石化 2023年9期

杨正山

（中国石化集团经济技术研究院有限公司，北京 100029）

炼厂油品储运系统主要包括各种液体原料、中间产品、产品的储存和运输。罐区包括原油罐区、成品油罐区、中间原料罐区等；泵房（泵棚和露天泵站）包括原油泵房、原料转输泵房、产品调和及罐装泵房等；装卸设施包括船运装卸设施、铁路装卸设施、汽车装卸设施、油品灌装设施等[1]。各种油品在加工、储存、移动、装车外运出厂过程中，均伴随着挥发性有机物（VOCs）的挥发逸出。储运系统的VOCs 排放量占全厂排放总量的11%左右，造成油品损耗和环境污染。目前，炼厂储运系统大多采用吸收、吸附、冷凝、膜分离及其组合工艺，尾气VOCs 质量浓度为10～50 g/m3，后续仍需采用深度处理工艺以满足新的国家及地方污染物排放标准要求。

2020 年6 月，生态环境部颁布了《重污染天气重点行业应急减排措施制定技术指南（2020年修订版）》（简称《指南》），对北京、天津、河北、山西等省（市）重点行业进行绩效分级，制定差异化重污染天气应急减排措施参考。该《指南》把炼油与化工行业企业环保绩效分成A、B、C、D 4个等级。炼油与石油化工行业A级企业排放指标要求非甲烷总烃浓度≤20 mg/m3，二氧化硫浓度＜100 mg/m3，氮氧化物浓度＜80 mg/m3。

1 储罐油气收集方案

1.1 单罐单控方案

单罐单控方案是指在每座储罐VOCs 气相支线与管道阻火器之间的管段上设置远程切断阀，监测储罐气相压力，控制储罐排气。不同储罐排气通过油气管道并入罐组收集总管，具体方案示意见图1。

图1 单罐单控方案

1.2 直接连通共用切断阀方案

直接连通共用切断阀方案是指多个储罐气体通过管道连通，实现气相平衡功能，并在罐组连通收集总管上设置远程开关阀，检测储罐压力，控制连通储罐排气，具体方案示意见图2。

图2 直接连通共用切断阀方案

1.3 不同储罐油气收集方案比选

单罐单控方案安全性较高，不会因油气互通导致储存介质被污染。直接连通共用切断阀方案由于各储罐之间互相连通，可以对储罐的大小呼吸有一定的缓冲和平衡作用，氮气耗量较少，油气回收设施规模较小，运行能耗较低；缺点是储存介质可能因油气互通被污染，安全性相对较差[3]。考虑到安全性及防止储罐储存介质被污染等因素，建议采用单罐单控方案。

2 油气回收预处理技术

目前常见的油气回收预处理技术包括吸收、吸附、冷凝、膜分离4 种工艺及其组合工艺，属于物理法油气回收[2]。

2.1 吸收工艺

利用油气组分的物理和化学性质，使用水或化学吸收液对废气进行吸收去除。因VOCs 一般都溶解于柴油或汽油等有机溶剂，所以常用柴油或汽油吸收。该方法操作弹性大、简单方便、成本低，在设计操作合理的情况下去除效率高，适用范围广，但是因为有机溶剂本身易挥发，吸收喷淋时也会挥发气体，若遇高温，吸收率更低。

2.2 冷凝工艺

利用制冷技术将油气的热量置换出来，实现油气组分从气相到液相的直接转换。冷凝工艺是利用烃类物质在不同温度下的蒸汽压差异，通过降温使油气中部分烃类蒸汽压达到过饱和状态，冷凝成液态。冷凝工艺一般采用多级连续冷却法降低油气温度，使之凝结为液体再进行回收，根据油气成分、回收率及排放尾气中VOCs浓度限值，来确定冷凝系统的最低温度。这种方法除气效果明显，易操作，回收的产品可直接利用，处理集中排放的高浓度、高沸点油气能力突出。冷凝法与吸附法配合使用，回收率高，操作弹性大。

2.3 吸附工艺

当污染物通过装有吸附剂（如活性炭、疏水分子筛等）的吸附塔时，利用吸附剂对污染物的强吸附力，将污染物质吸附下来，从而达到净化废气的目的。最常见的是变压吸附流程，由两个交替工作的活性炭床组成，活性炭通过真空泵抽真空操作来完成再生。再生过程中，从活性炭床解吸下来的油气进入前级油气处理单元再处理，此过程无“三废”排放。该工艺技术成熟、设备简单、去除效果好，能耗、维护费用低。但该方法存在对高浓度废气处理效率低、占地面积大、气阻大、吸收剂需定期更换或再生等缺点，多用于净化工艺的末级处理或与其他废气治理技术组合使用。

2.4 膜分离工艺

膜是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层。气体分子在膜的高压侧溶解于膜中，并在膜两侧分压差驱动下扩散，并从低压侧脱逸。膜可以是均相的或非均相的、对称的或非对称的、固体的或液体的、中性的或带电荷的，其厚度可从几微米到几毫米。膜分离工艺是基于化学物质通过膜的传递速度不同，以膜两侧的化学势梯度为推动力，使不同化学物质通过膜而达到分离的效果。

2.5 不同预处理技术方案比选

以2 000 Nm3/h预处理装置为例，选取了吸收＋吸附、冷凝＋吸附和吸收＋膜分离＋吸附3 种组合工艺进行比选，主要技术经济指标见表1。各工艺流程示意见图3～图5。

表1 不同油气预处理方案对比

图3 吸收＋吸附工艺流程示意

图4 冷凝＋吸附工艺流程示意

图5 吸收＋膜分离＋吸附工艺流程示意

由表1 及图3～图5 可知，在工艺流程复杂程度、物耗、能耗、占地面积、投资额等方面，吸收＋吸附工艺具有优势。目前已投用的冷凝＋吸附技术路线存在以下问题：撬块内动设备较多，故障率较高；冷凝除霜设施容易故障，导致管路冻堵；运行维护难度较大，不能稳定达标排放；吸收＋膜分离＋吸附工艺操作复杂、投资高，处理效果达不到毫克级排放标准。炼厂实际应用中，一般采用两种物理处理工艺＋焚烧处理。综上原因，推荐采用吸收＋吸附的物理处理技术路线。

3 焚烧处理技术

3.1 直燃式焚烧（TO）技术

直燃式焚烧炉的设计根据废气风量、VOCs浓度及去除效率而定，设备包括燃烧室和阀组。操作时含VOCs的废气用风机导入系统内的换热器，经过换热器管侧被加热，然后进入燃烧器，这时废气已被加热至热力分解温度（650～1 000℃），且有足够的留置时间（0.5～2.0 s），这期间会发生热反应，VOCs被分解为CO2和H2O。之后高温气体进入换热器的壳侧将管侧未净化的VOCs 废气加热，减少换热器的能耗（在适当VOCs 浓度以上时，甚至不需额外的燃料），净化后的气体从烟囱排放至大气中。

3.2 蓄热式热氧化（RTO）技术

RTO技术在TO技术的基础上增加了蓄热室。燃烧氧化产生的高温气体流经特制的陶瓷蓄热体，使陶瓷体升温而蓄热，用于预热后续进入的有机废气，从而节省废气升温的燃烧消耗。陶瓷蓄热室有两个（含两个）以上，每个蓄热室依次经历蓄热、放热、清扫等程序，周而复始连续工作。蓄热室放热后立即引入适量洁净空气对该蓄热室进行清扫，以保证VOCs 去除率在98%以上，只有待清扫完成后才能进入蓄热程序，否则残留的VOCs会随烟气排放，从而降低处理效率。

3.3 催化燃烧（CO）技术

催化剂焚烧炉的设计根据废气风量、VOCs浓度及去除效率而定，设备包括催化床、加热器和阀组。操作时含VOCs 的废气用系统风机导入系统内的换热器，经过换热器管侧时被加热，然后再进入燃烧器，这时废气已经被加热至催化分解的温度，再通过催化剂床，VOCs被分解为CO2和H2O。之后高温气经过净化的气体进入换热器的壳侧将管侧未净化的VOCs 废气加热，减少换热器能耗（在适当的VOCs 浓度以上时，甚至不需额外的燃料），利用催化剂使得碳氢化合物在较低温度下（300～500℃）与氧气发生氧化反应，分解为CO2和H2O，净化后的气体从烟囱排放到大气中。

3.4 蓄热式催化氧化（RCO）技术

RCO 技术是在CO 技术的基础上增加了蓄热室。有机废气进入RCO装置，经三向切换风阀将废气导入RCO的蓄热槽预热，废气被蓄热陶瓷块加热后进入催化床。VOCs 在催化剂作用下氧化分解释放出热能供给第二蓄热槽中的陶瓷块，减少辅助燃料的消耗；借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度下燃烧，分解成CO2和H2O，放出大量热，反应温度为250～400℃。

3.5 超低排放燃烧（CEB）技术

CEB 是一种超低排放VOCs 的焚烧炉技术，利用预混器及燃烧器的表面燃烧技术有效燃烧废气。CEB技术可实现超低排放保证，无烟操作且燃烧头表面短火焰燃烧，是目前治理VOCs 排放的方案之一。CEB 技术可实现任何油气组合及浓度下安全运行。单个CEB单元的产品范围额定热容为0.1～12.0 MW，可按实际工况将多个单元序列安装，形成多级系统，以满足更高的流量或处理率要求。

3.6 不同焚烧处理技术方案比选

不同焚烧处理技术方案对比见表2。从表2看出，从废气浓度指标分析，CO、TCO、RTO、TO技术对进入焚烧炉的废气浓度均有限制，一般控制在100～3 500 mg/m3。采用这4种技术方案时，需配套设置预处理设施，进入焚烧炉的废气浓度达到控制要求[3]。CEB技术对废气浓度没有要求，对由于配套条件受到限制的场合，无法设置预处理设施，如偏远的油库、码头、长输泵站等，推荐优先选择CEB焚烧技术。从相同处理量下的投资额、能耗、使用寿命、处理效率来看，RTO 技术具有优势。本文根据炼厂实际应用情况及相关经验汇总成炼厂储运系统VOCs 工艺路线选择原则流程图（见图6），为炼厂储运系统的VOCs 治理工艺选择与流程优化提供参考。

图6 炼厂储运系统VOCs 治理工艺路线选择原则流程

在炼厂也可采用预处理尾气输送至装置加热炉焚烧协同处理，如常压炉、重整炉、动力锅炉等。由于罐区储罐油气回收系统设置氮气密封，收集的油气经预处理后，排放的尾气中含有约50%的氮气，对于新建RTO设施来说，不会产生较大影响，但对于对装置现有加热炉有一定影响。一般估算加热炉损失热量为3.44×108kJ/h，增加燃料8.21 kg/h，对于加热炉热效率下降约0.48%。另外，目前炼厂工艺炉出口的氧含量指标控制在2.5%（v）左右，补入氮气后，会增加200 Nm3/h的空气补入量，降低热值0.1%左右。此外，还存在装置与罐区检修不同步，装置检修期间罐区VOCs 的排放等问题，一般谨慎采用预处理尾气与装置加热炉协同处理技术路线。