协同富勒烯和非富勒烯受体提高卟啉全小分子三元有机太阳能电池的性能

吴济发，吴汉平，袁琳，彭小彬

协同富勒烯和非富勒烯受体提高卟啉全小分子三元有机太阳能电池的性能

吴济发，吴汉平，袁琳，彭小彬

（华南理工大学高分子光电材料与器件研究所, 发光材料与器件国家重点实验室, 广州 510640）

将非富勒烯受体2,2′-{(2Z,2′Z)-[4,4,9,9-四(对己基苯)-4,9-二氢-S-引达省并二噻吩-2,7-二基]双(甲基亚基)}-双-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚甲基)二丙二腈(IDIC)作为第三组分引入小分子给体卟啉二聚体ZnP2-DPP和富勒烯(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）受体体系, 构建了光电转换效率达12.18%的全小分子有机太阳能电池, 高于ZnP2-DPP∶PC61BM的9.47%和ZnP2-DPP∶IDIC的8.82%的光电转换效率. IDIC的引入扩大了光谱的吸收范围, 并且促进了给受体之间的电荷转移, 使得三元共混物中可以产生更高的光电流. 另外， IDIC的加入优化了共混膜的形貌, 分子取向也得到了明显的调整, 形成了face-on和edge-on的混合取向, 从而使活性层中形成了更有利的三维电荷传输通道, 促进了短路电流密度和填充因子的提高. 这种策略发挥了富勒烯和非富勒烯受体的优势, 从而提高了有机太阳能电池的4个参数.

卟啉；全小分子；有机太阳能电池；能量转移

质量轻、制备简单、成本较低和可柔性加工的特点使有机太阳能电池成为有前途的太阳能收集技术［1，2］. 得益于活性层材料和器件物理方面的不断发展，有机太阳能电池的光电转换效率已经超过19%［3，4］. 目前高效的太阳电池大多是宽带隙聚合物给体和窄带隙非富勒烯受体的组合，虽然具有高的光电转换效率，但聚合物给体之间的批次差异性仍是制约有机太阳能电池应用的关键因素. 与聚合物材料相比，小分子材料具有明确的化学结构和易于提纯的优势，更容易通过后处理手段调节活性层形貌以取得更优异的性能，因此全小分子有机太阳能电池在器件性能方面表现出更良好的可重复性，并为分子堆积与器件性能之间的关系提供了分析原则. 对于有机太阳能电池来说，足够的光子吸收利用率是实现高效率的前提［5］，采用窄带隙的材料是提高近红外区域吸收的有效方法，并且尽量地减少给体与受体之间的吸收重叠，这对于最大限度地提高光子利用率十分关键. 以卟啉为给电子单元，吡咯并吡咯二酮（DPP）为吸电子单元的小分子给体是非常成功的，基于此类的小分子给体材料，本课题组［6，7］进行了许多开创性的研究，并获得了当时最高的全小分子光电转换效率. 卟啉是自然界广泛存在的物质，具有优异的光稳定性和热稳定性，卟啉衍生物是植物进行光合作用的主要成分，并且卟啉具有多个可修饰的化学位点［8］. 另外，卟啉在可见光到近红外范围都具有较大的摩尔消光系数［9］，使其成为理想的有机太阳能电池材料［10］.

本文选择卟啉二聚体ZnP2-DPP作为小分子给体，该卟啉二聚体以卟啉环作为给体单元，通过2个乙炔撑连接2个卟啉环， DPP作为受体单元，增强了分子的共轭长度和平面性，可以促进电荷传输. ZnP2-DPP薄膜的光谱最大吸收边缘位于973 nm，这在小分子给体材料中十分罕见，有助于相关的太阳电池获得更大的短路电流. 富勒烯受体（6，6）-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）和非富勒烯受体2，2′-｛（2Z，2′Z）-［4，4，9，9-四（对己基苯）-4，9-二氢-S-引达省并二噻吩-2，7-二基］双（甲基亚基）｝-双-（3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-2，1-二亚甲基）二丙二腈（IDIC）被用于构建全小分子有机太阳能电池， IDIC和PC61BM分别补偿了ZnP2-DPP在500 ～700 nm之间的吸收谷和紫外区域的吸收，最大限度地提升了光子的利用率. 此外，通过协同富勒烯和非富勒烯受体，三元共混薄膜可形成更有利的薄膜形貌，提高了激子的解离和电荷传输性能. 经过优化后，三元电池器件获得了23.72 mA/cm2的短路电流密度（SC），开路电压（OC）为0.692 V，填充因子（FF）为74.23%，光电转换效率（PCE）为12.14%. 与二元电池器件相比，三元太阳电池器件的SC和FF的提高可以归因于光子收集能力的增强和电荷传输性能的提升. 本文结果证明了三元策略在基于卟啉材料的全小分子有机太阳能电池方面的潜力，对基于卟啉体系或者其它的小分子体系的光伏性能优化具有一定的指导意义.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

氯苯（CB，纯度99.8%）、氯仿（CF，色谱纯）、吡啶（纯度99.9%）和1，8-二碘辛烷（DIO，纯度98%）， Singa-Aldrich公司； PC61BM和聚（3，4-乙烯二氧噻吩）∶聚（苯乙烯磺酸）溶液（PEDOT∶PSS），上海瀚丰化工科技有限公司；甲醇、异丙醇和丙酮，分析纯，广州化工厂；银粒（纯度99.9%），中诺新材科技有限公司；小分子给体ZnP2-DPP和界面材料［2-（3-1，10-菲啰啉基）-6-萘基］二苯基氧化膦（Phen-NaDPO）由本课题组合成.

SAN-EI型太阳模拟器，日本三永机电公司； UV-3600型紫外-可见光-近红外吸收光谱仪（UV-Vis-NIR），日本岛津公司； DI MultiMode Nanoscope IIIa型原子力显微镜（AFM），美国 Veeco 公司； QE-R 3011型太阳电池外量子效率集成测试系统，光焱科技公司； HORIBA/Fluorolog-3型荧光光谱仪，美国HORIBA Instruments Incorporated公司.

1.2　实验过程

1.2.1实验材料的制备参照文献［11，12］方法合成给体材料ZnP2-DPP和小分子界面材料Phen- NaDPO（结构见图1）.

Fig.1　Chemical structures and energy level diagram of ZnP2⁃DPP, IDIC and PC61BM

1.2.2有机太阳能电池的制备实验用有机太阳能电池采用正装的器件结构，其结构为ITO/PEDOT∶PSS/Active layer/Phen-NaDPO/Ag. 器件的具体制备细节如下：将氧化铟锡（ITO）/玻璃衬底依次使用玻璃洗涤剂、超纯水和异丙醇超声清洗15 min以上，然后用氮气枪清洗衬底，清洗完成后经紫外臭氧清洗处理3 min；将PEDOT∶PSS通过旋涂法旋涂在ITO上，旋涂转速4000 r/min，旋涂时间40 s，厚度约为 40 nm，旋涂完成后于150 ℃退火15 min，转移至手套箱备用. 对于ZnP2-DPP∶PC61BM体系活性层，保持给体浓度为16 mg/mL，（给体）∶（受体）保持1∶1溶解于氯苯/吡啶（体积比100∶2）混合溶剂中，旋涂成膜后在130 ℃下热退火10 min. 对于ZnP2-DPP∶IDIC活性层，保持给体浓度为7 mg/mL，（给体）∶（受体）保持1∶1.2溶解于氯仿/1，8-二碘辛烷/吡啶（体积比100∶0.5∶0.2）混合溶剂中，旋涂成膜后仅抽真空处理. ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM体系共混物在氯仿/1，8-二碘辛烷/吡啶（体积比100∶0.5∶0.2）混合溶剂中制备，给体浓度为7 mg/mL，（给体）：（受体）保持1∶1.2，为了保证活性层混合均匀，活性层溶液在旋涂前在45 ℃下加热搅拌6 h以上，通过 旋涂方式得到的活性层在真空条件下去除内部残留的DIO，通过表面光度仪测量活性层最优厚度约为 90 nm；将Phen-NaDPO溶解于异丙醇，浓度为 1 mg/mL，通过旋涂的方式在活性层上方旋涂一层Phen-NaDPO作为电子传输层；最后通过蒸镀的方式在电子传输层上蒸镀100 nm的银电极，器件的有效面积为0.057 cm2. 制备完成的电池器件结构示意图如图2所示，自下到上分别为ITO/玻璃衬底、 PEDOT∶PSS空穴传输层、光活性层、 Phen-NaDPO电子传输层以及Ag电极.

Fig.2　Schematic diagram of device structure

1.2.3测试仪器的参数设置将封装好的器件在AAA级的太阳光模拟器照射下进行测试，测试光强为1000 W/m2（AM 1.5G），通过标准硅电池进行校准. 器件的电流-电压曲线通过吉时利2400型数字源表施加一定扫描电压获取，并由软件进行测试.

器件的外量子效率曲线通过太阳电池外量子效率集成测试系统获得，测试前不同波长下的光强通过标准硅电池校正.

紫外-可见吸收光谱是将一定浓度的溶液旋涂在ITO衬底上得到薄膜，利用紫外-可见-近红外吸收光谱仪测试得到.

活性层表面形貌通过DI MultiMode Nanoscope IIIa型原子力显微镜的轻敲模式进行测试.

活性层薄膜的掠入射X射线衍射在劳伦斯伯克利国家实验室先进光源的11.0.1.2号线完成.

2 结果与讨论

2.1　光学性质

由图3（A）可见，卟啉小分子给体ZnP2-DPP的最大吸收峰位于873 nm处，在574 nm处显示出卟啉的Soret带，其吸收覆盖了可见光的大部分区域，吸收边缘达到973 nm的近红外区域，这对于小分子给体来说非常罕见. 从图3（A）可以看出，该分子在600～750 nm有明显的吸收谷，而非富勒烯受体IDIC在500～730 nm表现出强吸收，最大吸收峰位于709 nm. 从吸收光谱来看， 2个材料的吸收完全互补. 由于富勒烯的最大吸收处于紫外区域， 3种组分之间互补吸收有利于提升太阳光的利用率.从三元共混薄膜的情况来看［图3（B）］，将IDIC引入到ZnP2-DPP/PC61BM体系中明显增强了560～758 nm的吸收. 三元共混薄膜实现了更优势的光谱覆盖，使得体系可以在紫外-可见光-近红外区域吸收更多的光子，有利于器件中产生更多的电荷，从而提高器件的短路电流［13］.

Fig.3　UV⁃Vis⁃NIR absorption spectra of pure films of ZnP2⁃DPP, IDIC and PC61BM(A) and the blended films(B)

2.2　器件的光伏性能

采用ITO/PEDOT∶PSS/Active Layer/Phen-NaDPO/Ag的正装结构来制备卟啉全小分子有机太阳 电池. 由于ZnP2-DPP具有大共平面结构，分子间作用力很大，容易自聚集形成较大尺寸的给体相；通过添加吡啶作为添加剂，利用吡啶中氮原子的孤对电子与ZnP2-DPP的中央金属锌配位，增加了ZnP2-DPP的溶解性，提高与PC61BM和IDIC的共混性，调整了活性层的微观形貌. 添加DIO改善了 活性层薄膜的结晶与相分离，促进激子的解离并提高载流子的迁移率. 图4（A）为有机太阳能电池器件在不同活性层条件下的电路密度-电压曲线，对应的器件数据列于表1. 基于ZnP2-DPP∶PC61BM的二元 电池光电转换效率为9.47%，随着IDIC引入体系，器件效率显著增加到12.18%. IDIC的加入使得电池的4个参数均有所提高，从开路电压参数来看，三元器件比二元器件明显提升，由0.640 V提升至0.692 V，这主要是由于ZnP2-DPP∶PC61BM体系的最优形貌须进行热退火处理，从而大幅降低了开路电压的上限，而三元器件未进行退火处理就能得到较好的形貌，因此提升了器件的开路电压值. 从短路电流密度参数可以看出，加入IDIC小分子后，三元电池器件的短路电流密度明显提升，与ZnP2-DPP∶PC61BM体系的21.40 mA/cm2相比提升到了23.72 mA/cm2，这主要是由于拓宽了光谱吸收，增加了光子的利用率所致. 从外量子效率图4（B）来看，在添加IDIC受体以后，三元体系在550～750 nm范围内出现了明显的吸收峰，而ZnP2-DPP∶PC61BM器件的外量子效率曲线在此处具有明显的吸收谷，这验证了短路电流密度的提升一部分原因归因于吸收的增强［14］. 对于这3种器件，由外量子效率的曲线积分计算得到的短路电流密度分别为21.22， 20.18和23.39 mA/cm2，这一结果与电流密度-电压曲线测得的数据一致，误差范围小于2%.

Fig.4　J⁃V characteristics(A) and EQE curves(B) of the organic solar cells based on the different active layers

Table 1　Photovoltaic parameters of the OSCs*

* Calculated current densities from EQE curves.

2.3　器件的电荷转移、激子解离、载流子传输与载流子收集性能

通过荧光光谱（PL）探究了ZnP2-DPP薄膜的发射以及二元和三元电池内ZnP2-DPP与IDIC和PC61BM之间的电荷转移. 由图5（A）可见， ZnP2-DPP在983 nm处显示出荧光发射峰，当与PC61BM或IDIC受体共混成膜后发射峰能够被有效猝灭，在ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM体系中，发射峰猝灭程度达到95.8%，表明与二元体系相比，三元体系中给体ZnP2-DPP与受体之间的电荷转移得到了增强.

Fig.5　PLspectra of the films of ZnP2⁃DPP and three blends(A)and J⁃V curves of the electron⁃only devices(B) and the hole⁃only devices(C) with the three active layers(λex=680 nm)

为了探究FF提升的原因，采用空间电荷限制电流法研究了基于二元和三元器件的电荷迁移率 （图5）. 采用ITO/PEDOT∶PSS/Active Layer/MoO3/Ag结构测试空穴迁移率，采用ITO/ZnO/Active Layer/Phen-NaDPO/Ag结构测试电子迁移率，相应的空穴迁移率（h）和电子迁移率（e）以及h/e比值列于 表2. ZnP2-DPP∶PC61BM二元体系的h和e值分别为2.44×10-4和2.87×10-4cm2·V-1·s-1， ZnP2-DPP∶IDIC二元体系的h和e值分别为2.44×10-4和2.87×10-4cm2·V-1·s-1. 对于三元器件，将IDIC引入到ZnP2-DPP∶PC61BM体系使h和e均有所提升，分别提升至5.14×10-4和4.21×10-4cm2·V-1·s-1，且h/e比值也更加接近于1，更高且更平衡的迁移率有助于太阳电池器件FF的提升［15，16］.

Table 2　Mobilities of the blend films

为了观察IDIC的引入对于有机太阳能电池的电荷产生及拆分的影响，测试了ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM体系的净光生电流密度和有效电压之间的关系曲线（ph-eff）［图6（A）］，并获得了饱和净光生电流密度（sat）和激子解离概率（E，T）.ph是光照条件和暗态条件下电流密度的差值；eff=0-a（0为净光生电流为0时的电压值a为外加偏压［17］）. 由ph-eff关系曲线可以看出，即使在低有效电压的区域， ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM体系就能够产生更高的光电流，这意味着其器件内部的激子解离和电荷收集效率更高. 在高有效电压的区域，三元器件的净光生电流密度值比二元器件更大，这与三元光伏器件的短路电流密度更高相一致［18］. 根据短路条件下ph/sat来衡量电荷收集概率， ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM器件的电荷收集概率分别 为95.2%， 95.4%和97.2%，表明在三元电池中激子的解离和电荷收集都更有效，从而产生更高的 FF和SC.

Fig.6　Photocurrent density vs. effective voltage curves of binary and ternary solar cells(A) and dependence of JSC on light intensity for the binary and ternary solar cells(B)

短路电流密度随光照强度的变化曲线可以给出关于电池器件中载流子复合的更多信息. 通常来说，器件的短路电流密度和光照强度的次幂正相关，是实验因子，电池器件中双分子复合越弱，在双对数坐标下短路电流密度与光照强度的直线斜率越接近于1［19］. 图6（B）给出了3种共混体系短路电流密度对于光照强度的曲线， ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM对应的值分别为0.9695， 0.972和0.982. 三元共混器件的因子更趋近于1，表明器件中的双分子复合最弱，这有利于器件获得更高的短路电流密度和填充因子.

2.4　活性层的表面能研究

Fig.7　Contact angles of water(A—D) and ethylene glycol(E—H) droplets on ZnP2⁃DPP(A, E), IDIC(B, F), PC61BM(C, G) and IDIC∶PC61BM(D, H) films

Table 3　Parameters of the pure films obtained from contact angle measurements

.oilrepresents the contact angle of ethylene glycol；. calculated by Owens-Wendt-Rabel-Kaelble（OWRK） method，dandprepresent the surface free energies generated from the dispersion forces and the polar forces， respectively.

2.5　活性层的形貌研究

为了研究ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM的表面形貌，进行了原子力显微镜（AMF）测试. 从图8可以看出， ZnP2-DPP∶PC61BM共混膜表面是均匀光滑的，均方根粗糙度（q）只有0.48 nm，而ZnP2-DPP∶IDIC共混膜的q为6.57 nm，远大于前者. 这是由于IDIC的强结晶性所致，这一点也可以从IDIC纯膜的粗糙度可以证明［23］. ZnP2-DPP∶PC61BM较小的粗糙度值说明较弱的聚集状态，不利于电荷的提取和传输. 在引入IDIC后， ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM薄膜的粗糙度略有提高，q值为0.51 nm，适当的相分离能够保证高太阳光利用率下产生的激子顺利进行激子解离，并为短路电流做出贡献［24］.

Fig.8　AFM height images(A—C) and phase images(D—F) of ZnP2⁃DPP∶PC61BM(A, D), ZnP2⁃DPP∶IDIC(B, E) and ZnP2⁃DPP∶IDIC∶PC61BM(C, F) blend films

通过掠入射X射线散射（GIWAXS）对ZnP2-DPP∶PC61BM， ZnP2-DPP∶IDIC和ZnP2-DPP∶IDIC∶PC61BM的内部分子取向和堆积情况进行了研究. 图9（A）～（C）为共混膜的GIWAXS二维衍射图， 图9（D）和（E）是3种薄膜在平面外（OOP）方向和平面内（IP）方向的切图. 对于ZnP2-DPP∶PC61BM薄膜，发现在其平面内方向=1.82 nm‒1处显示了微弱的-堆积的衍射峰，说明分子趋于edge-on的取向，而在引入IDIC作为第三组分后，三元共混薄膜中无论是OOP还是IP方向都相对于ZnP2-DPP∶PC61BM出现了更多的衍射峰，形成了face-on和edge-on的混合取向，除归属于IDIC在=2.04 nm‒1的衍射峰外，三元共混膜在值为2.93， 3.91和4.55 nm‒1处出现了明显的衍射峰，说明IDIC的引入促进了分子的结晶性能［25］. 这进一步验证了更优异的结晶性会使激子能够在界面处顺利拆分，这与器件短路电流密度的增加相关.

Fig.9　GIWAXS patterns of ZnP2⁃DPP∶PC61BM(A), ZnP2⁃DPP∶IDIC(B)and ZnP2⁃DPP∶IDIC∶PC61BM(C) and the corresponding intensity profiles along the out⁃of⁃plane(D) and in⁃plane(E) directions

3 结论

综上所述，采用非富勒烯受体IDIC、富勒烯受体PC61BM与小分子给体ZnP2-DPP构建了全小分子三元太阳电池体系. 卟啉二聚体ZnP2-DPP在400～600 nm的Soret带和750～950 nm的Q带表现出很强的吸收，非富勒烯受体IDIC弥补了卟啉在Soret带和Q带之间的微弱吸收，而富勒烯受体PC61BM进一步补偿了紫外区域的吸收，三元电池活性层形成了全光谱吸收，极大提升了光子的利用率. 与二元电池相比，在三元电池中形成了更好的活性层形貌，降低了器件内部激子的复合，提升了载流子的传输效率，从而使太阳电池器件短路电流密度和填充因子均得以提高. 另外，得益于未退火的后处理工艺，与ZnP2-DPP∶PC61BM二元电池相比，三元电池的开路电压值也进一步提升. 因此，通过协同富勒烯和非富勒烯受体，器件的所有光伏参数都有提高，达到了12.18%的光电转换效率. 研究结果证明了三元策略在基于卟啉材料的全小分子有机太阳能电池方面的潜力，对基于卟啉体系或者其它小分子体系的性能优化具有一定的指导意义.

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Enhancing the Performances of Porphyrin-based All-small-molecule Ternary Organic Solar CellsSynergizing Fullerene and Non-fullerene Acceptors

WUJifa， WUHanping， YUANLin， PENGXiaobin*

（，，，510640，）

The introduction of a non-fullerene acceptor 2，2'-｛（2，2'）-［（4，4，9，9-tetrahexyl-4，9-dChemicalbookihydro-s-indaceno［1，2-b∶5，6-b'］dithiophene-2，7-diyl）bis（methanylylidene）］bis（3-oxo-2，3-dihydro-1H- indene-2，1-diylidene）｝dimalononitrile（IDIC） as the third component into a dimeric porphyrin small molecule donor（ZnP2-DPP） and fullerene acceptor ［6，6］-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（PC61BM） system achieved all-small molecule ternary organic solar cells（OSCs） with a power conversion efficiency（PCE） of 12.18%， which is higher than 9.47% for ZnP2-DPP∶PC61BM binary cells and 8.82% for ZnP2-DPP∶IDIC binary OSCs. The addition of IDIC increased the absorption spectrum range and promoted the charge transfer between the three components， improving the photocurrents for the ternary solar cells. The synergy of the fullerene and non-fullerene acceptors effectively optimized the morphology of the blend film， and the molecular orientation was significantly tuned to form a hybrid orientation of face-on and edge-on， which led to a more favorable three-dimensional charge transport channels in the active layer and promotes the short-circuit current density（SC） and fill factor（FF）. This strategy exploited the advantages of both fullerene and non-fullerene acceptors， thus improving the four photovoltaic parameters of organic solar cells（OSCs）.

Porphyrin； All-small-molecule； Organic solar cell； Energy transfer

O649.4

A

10.7503/cjcu20230136

2023-03-27

网络首发日期： 2023-04-18.

联系人简介：彭小彬, 男, 博士, 教授, 主要从事卟啉类有机太阳能电池材料与器件研究. E-mail: chxbpeng@scut.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: 52173162, 51861145301)、广东省基础与应用基础研究基金(批准号: 2022A1515011846)和国家重点研发计划项目(批准号: 2017YFA0206602)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52173162, 51861145301), the Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation, China(No.2022A1515011846) and the National Key Research and Development Program of China(No.2017YFA0206602).

（Ed.： L， H， W， K）