四川省典型工业园区周边土壤重金属风险评价及来源分析*

王建明，郑培佳，施泽明，2，王新宇，2，朱英海

(1 成都理工大学地球科学学院，四川 成都 610059；2 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

土壤是人类赖以生存的条件之一，随着近年来工业化的快速发展和城市人口的增加，土壤污染日益严重[1]。土壤作为生物圈中最活跃的组成部分，很容易受到人类活动的破坏，其中重金属污染对人类健康影响最大[2]。重金属是环境中普遍存在的一类污染物，具有强毒性、生物富集性、难降解性和持久性[3-4]，一旦超过环境承载能力，会影响植被的生长和繁殖，土壤质量也会长期受到影响[5]。因此，土壤重金属污染受到广泛关注，成为政府和科研机构的焦点[6]。一般来说，土壤重金属污染来源于自然因素和人为因素[7]。在过去的几十年里，工业园区的建设促进了城市化进程[8]，工业园区土壤重金属污染的研究较多，而关于四川省典型工业园区周边土壤重金属风险评价及来源的研究鲜有报道。

本研究结合四川省经济产业发展特点，选取了四川省某化工类工业园区为研究区域，分析园区周边土壤重金属的含量特征，利用地累积指数法和潜在生态风险评价指数法对园区做出风险评价，采用主成分分析法(principal component analysis，PCA)区分工业园区周边土壤重金属来源。为区域的环境保护提供科学依据，对四川省工业园区周边土壤污染和风险评估具有示范意义。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区位于四川省泸州市长江边，如图1所示，总面积约80 km2。该地区气候类型为亚热带季风性湿润气候，区内四季分明，热量丰富、雨量充沛，冬暖春早，常年盛行风向多东风和东北风。研究区地势平坦，起伏较小，呈面状分布，龙溪河和长江从园区中流经。该地区岩性以灰岩、泥岩为主，土质以紫红色土与页岩砂质土壤为主，土壤肥沃。研究区土地利用类型以工业用地为主，有少部分农用地，化工类企业分布集中。

图1 研究区及采样点分布图Fig.1 Distribution of the study area and sampling sites

1.2 样品采集及分析

收集工业园区的基本资料，经过初步调查，结合园区的地形分布和自然地理条件，根据园区的地貌特征和现场实际情况，采集了12个表层土壤样品，取样深度0～20 cm，等量采集3～5个子样，完全混合后取500 g样品作为代表该采样点的土壤样品，记录该样点编号、经纬度和描述周围环境等信息后，装入聚乙烯自封袋，并使用布袋套装，最后放入暗色样品箱低温保存带回，放置在无太阳光直射且阴凉的室内。经自然风干，去除石子和动植物残体，研磨后过100目的尼龙筛待测，贴上标签并写上编号和地点等信息，保存好以备日后使用。主要检测方法是用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量；采用原子荧光光谱仪(AFS)测定Hg和As的含量。

1.3 土壤重金属风险评价

目前，关于土壤重金属污染的评价方法较多，每种评价方法都有其适用范围和优缺点本研究选用地累积指数法进行单一重金属污染评价，选用潜在生态风险指数法进行区域综合污染评价[9-10]。

地累积指数法(Igeo)由Müller[11]首先提出，它被广泛应用于重金属污染程度的评价[12]。Igeo通过背景值与重金属含量的关系来确定重金属污染级别，反映出人类活动和自然因素对重金属的影响。计算公式如下：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(1)

式中：Igeo为地累积指数，Cn为土壤重金属的实测值，mg/kg；Bn为土壤重金属的环境背景值mg/kg；常数k是考虑成岩作用使不同地方岩石具有差异而可能造成背景值变化的系数，一般选取1.5。根据Igeo等级划分如表1所示：

表1 地积累指数与污染程度分级Table 1 Geo-accumulation index and classification of pollution degree

潜在生态风险指数法由Hakanson[13-14]首先提出，它被广泛应用于土壤生态环境风险研究，在风险评价中，重金属含量和重金属的环境、生态效应以及毒理学之间相互联系，全面反映重金属对生态环境的潜在影响。计算公式如下：

Ei=Ti×Ci/Bi

(2)

(3)

式中：Ei为土壤重金属i的单项潜在生态风险指数；Ti为土壤重金属i的毒性系数，一般选取毒性系数为Hg=40>Cd=30>As=10>Pb=Cu=Ni=5>Cr=2>Zn=1[15]；Ci为土壤重金属i的实测值，mg/kg；Bi为土壤重金属i的背景值，mg/kg；RI为综合潜在生态风险指数。潜在生态风险评价的等级划分如表2所示。

表2 潜在生态风险评价的等级划分Table 2 Classification of potential ecological risk assessment

1.4 数据处理

用Excel 2010和Origin 2018对所得数据进行基本处理，得到土壤重金属含量特征；使用SPSS 21.0软件进行相关性分析和主成分分析。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

工业园区土壤重金属统计结果如表3所示，含量平均值As(4.01 mg/kg)、Cd(0.30 mg/kg)、Cr(67.74 mg/kg)、Cu(24.51 mg/kg)、Hg(0.06 mg/kg)、Ni(40.27 mg/kg)、Pb(30.59 mg/kg)和Zn(89.13 mg/kg)；它们含量平均值分别为中国土壤元素背景值(四川省)[16]的0.39、3.79、0.86、0.79、0.98、1.24、0.99和1.03倍，最大值为0.59、6.33、1.03、1.01、2.46、1.69、1.18和1.25倍。另外，Cd、Cu、Hg、Ni和Zn分布为右偏态；As、Cr和Pb分布为左偏态。由峰度可知，Zn、Cr和As为低峰，Pb、Cu、Hg、Ni和Cd为尖顶峰。元素的变异系数(CV，%)依次为：Hg(49.58)>As(29.88)>Cd(27.36)>Ni(15.22)>Cr(13.38)>Cu(13.37)>Zn(10.99)>Pb(10.97)，它们的变异系数均大于0，表明该工业园区周边土壤中元素的有空间变化，受到人为活动的影响。

表3 研究区表层土壤重金属含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal content in surface soil of the study area

2.2 土壤重金属地累积指数法评价

根据公式计算出该工业园区周边土壤重金属的地累积指数(Igeo)，结果如图2所示。其表层土壤8种重金属的Igeo平均值由大到小排序为：Cd(1.29)>Ni(-0.29)>Zn(-0.55)>Pb(-0.61)>Hg(-0.67)>Cr(-0.82)>Cu(-0.94)>As(-2.03)。Cd的所有点位Igeo均大于0，平均值为1.29，处于轻度污染，最大值为2.08，处于中度污染；Hg的L04、L05点位和Ni的L03点位Igeo大于0，为轻微污染，其余土壤重金属均没有受到污染。综上所述，该工业园区周边土壤中Cd的风险程度较高，L03、L04和L05这三个点位的化工企业最集中，距离也最近，由此推测Hg和Ni污染主要受到化工企业的影响。

图2 土壤重金属地累计值箱形图Fig.2 Box plot of the geo-accumulation index value of soil heavy metals

2.3 土壤重金属潜在生态风险评价

工业园区周边土壤中8种重金属的Ei平均值由大到小排序为：Cd(113.67)>Hg(41.20)>Ni(6.18)>Pb(4.95)>Cu(3.94)>As(3.85)>Cr(1.71)>Zn(1.03)。Cd的Ei平均值为113.67，最大值达到189.87，约占8%的样点处于160≤Ei<320具强度风险；约占84%的样点处于80≤Ei<160具强度风险；Hg的Ei平均值为41.20，最大值达到95.08，约占67%的样点处于Ei<40具轻微生态风险；约占33%的样点处于40≤Ei<80具中度生态风险。Ni、Pb、Cu、As、Cr和Zn重金属均Ei<40，具轻微生态风险。RI平均值为176.54，最大值为261.51，约占25%的样点处于RI<150具轻微风险；约占75%的样点处于150≤RI<300具中度风险。潜在生态风险指数空间分布如图3所示，该化工类工业园区表层土壤中Cd和Hg存在潜在风险，园区整体潜在风险评价等级处于轻微风险到中度风险，单一重金属元素中Cd和Hg的空间分布离化工企业近，靠近公路的潜在风险最高。表明土壤重金属的潜在风险与化工企业的距离和公路运输有关。

图3 工业园区土壤中Cd和Hg的潜在生态风险指数空间分布图Fig.3 Spatial distribution of potential ecological risk index of Cd and Hg in soil of industrial park

2.4 土壤重金属来源分析

2.4.1 相关性分析

对园区8种重金属进行皮尔逊相关性分析，推测土壤重金属的可能来源途径。如表4所示该化工类工业园区土壤重金属元素之间的相关性。在P<0.01，Pb与Cd为极显著正相关，Cr与Cu为极显著正相关；在P<0.05，Ni与Cu、Cr为显著正相关，Zn和Cu为显著正相关；综上所述，表明它们有着类似的来源。

表4 土壤重金属元素的相关系数1)Table 4 Correlation coefficients of heavy metal elements in soil

2.4.2 主成分分析

采用主成分分析对该工业园区土壤重金属进行来源分析，选取特征值大于1的主成分如表5所示。经检验结果中KMO值为0.548，大于0.5；Bartlett球形度检验为0.002，小于显著水平0.05，说明该土壤样品数据适合主成分分析。

表5 土壤重金属方差贡献率和旋转成份矩阵Table 5 Variance contribution rate and rotation component matrix of soil heavy metals

如图4所示，工业园区周边土壤中8种元素提取出2个主成分，其解释了70.327%的信息；PC1方差贡献率是35.574%，Pb和Cd的载荷最高，其次是As和Hg，由皮尔逊相关性检验可知Pb和Cd来源途径相似，Pb、Cd、As和Hg的含量平均值分别为中国土壤元素背景值(四川省)的0.99、3.79、0.39和1.03倍，最大值分别为1.18、6.33、0.59和2.38倍，Pb和Cd平均值与最大值相差大，变异系数相对较高，说明Pb和Cd有着明显的局部聚合，人为影响程度大。汽车的尾气排放和轮胎磨损会产生Cd[17]，交通工具燃油的产物为Pb，且排放的尾气中还含有包括Cd在内的多种有害重金属元素[18-19]，该化工类工业园区地处城郊，路网密集且车流量大，园区南端有渡口和码头，靠近长江船只通行，所以Pb和Cd主要受交通影响。As的变异系数较小，且不超过背景值，受人为因素相对小。全球Hg排放量的大约60%～80%归因于人为来源[20]，Hg在大气中逸散，具有长距离传输性，易造成广泛的污染区域，主要受工业来源的大气干湿沉降影响[21]。因此，推测PC1主要受工业活动和交通因素影响。

图4 土壤主成分分析散点图Fig.4 Scatter diagram of soil principal component analysis

PC2方差贡献率为34.753%，Cu、Cr、Ni和Zn的载荷最高，它们的含量平均值分别为四川省土壤元素背景值的0.79、0.86、1.24和1.03倍，最大值分别为1.01、1.03、1.69和1.25倍，含量平均值与最大值相差小，同时变异系数低，说明这些元素有着局部聚合不明显，表示人为影响程度小。由皮尔逊相关性得知Cr、Cu、Ni和Zn这4种元素有着相似的来源途径。相关研究认为土壤Cr、Ni的主要来源是成土母质[22-25]，而Ni和Zn超过四川省土壤元素背景值。王美等[26]发现农业活动中使用有机肥会导致Ni、Zn和Cu的含量升高；使用的杀虫剂中通常含有重金属Zn[27]。因此，推测PC2主要受农业活动和自然因素影响。

3 结 论

在含量特征上，该工业园区土壤重金属含量平均值As(4.01 mg/kg)、Cd(0.30 mg/kg)、Cr(67.74 mg/kg)、Cu(24.51 mg/kg)、Hg(0.06 mg/kg)、Ni(40.27 mg/kg)、Pb(30.59 mg/kg)和Zn(89.13 mg/kg)，除Cd、Ni和Zn外，其余的元素均低于四川省土壤元素背景值。

在地累积指数(Igeo)分析上，该工业园区土壤重金属Cd受到轻度污染，个别点位出现中度污染；研究区其他土壤重金属无污染，除极个别区域出现轻微污染。在潜在生态风险指数分析上，该工业园区周边土壤风险程度相对较轻，综合潜在生态风险(RI)处于轻微风险到中度风险，其中Hg和Cd的风险程度较高；Cd和Hg的潜在生态风险指数空间分布图显示潜在风险集中在化工企业与公路区域，可推测受到交通和化工企业的影响。

从溯源分析来看，该工业园区结合相关性分析和主成分分析的结果，园区周边土壤重金属的来源主要包括工业活动和交通因素影响、农业活动和自然因素影响。