气相色谱-质谱法测定电子电气产品中五氯硫酚

何晓燕，刘思梅

(通标标准技术服务有限公司广州分公司，广东 广州 510663)

天然橡胶和合成胶由于初始的门尼粘度高，一般会在加工生产前进行塑炼，以提高橡胶的可塑性。塑炼的方法一般有机械塑炼法和添加塑解剂。其中，五氯硫酚(简称PCTP)由于毒性较小、塑解效率高，常用作天然胶塑炼时的塑解剂，且对胶料的老化性能无影响，是轮胎工业生产中的常用添加剂。此外，五氯硫酚也是合成塑解剂、聚酯树脂阻燃剂的中间体。

随着健康意识的逐渐提高，电子消费品中残留的毒害物质给消费者和环境带来的危害和隐患也逐渐引起人们重视。五氯苯酚具有一定的毒性，会在环境和生物中积聚，从而对暴露人群、原生动物、鱼类、陆生植物和鸟类等产生影响，已被美国环保署列入禁用物质，规定禁止生产(包括进口)、加工和商业分销PCTP，以及含有PCTP的产品或物品，要求PCTP的含量小于或等于产品质量的1%。

然而，目前国内外关于电子电气产品中五氯硫酚残留量的测定方法尚未报道，且中国尚无相应的法规与检测标准，急需建立一种简单快捷的定性定量检测方法。因此，本试验对电子电气产品中五氯苯酚的含量检测进行研究。本文采用甲苯对电子电气产品中的五氯硫酚进行提取，使用乙酸酐衍生化处理，使其乙酰化为五氯硫酚乙酸酯(PCTP-乙酸酯)，借助气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)建立电子电气产品中五氯硫酚含量的检测方法，为快速测定五氯苯酚含量提供新的思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：甲苯(农残级)，乙酸酐(分析纯)，五氯苯硫酚(纯度97.9%)，CATO公司。

仪器：7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪，Agilent公司；分析天平，METTLER TOLEDO；水浴超声仪，小美超声仪器(昆山)有限公司；微量注射器，上海安谱实验科技股份有限公司；移液器，BRAND；0.22 μm PTFE滤膜，上海安谱实验科技股份有限公司。

1.2 标准储备液和标准工作溶液配制

一级标准储备液：准确称取五氯苯硫酚标准物质10.00 mg至10 mL容量瓶，用甲苯溶解并定容至刻度，配制成1000 mg/L 的标准储备液。储备溶液在0～8 ℃贮存条件下有效期为六个月。

二级标准储备液：移取 0.5 mL 1000 mg/L一级标准储备液于10 mL容量瓶中，用甲苯定容至刻度线，配制成50 mg/L的二级标准储备液。

1.3 样品处理

将样品裁剪成2 mm×2 mm×2 mm的尺寸，称取(0.1±0.01) g的试样置于30 mL顶空瓶中，加入5 mL甲苯，使试样完全浸泡在溶剂中，然后加入100 μL乙酸酐，于60 ± 5 ℃水浴超声仪内超声提取60 min。待萃取液冷却至室温后，取上层清液，经PTFE滤膜过滤，待GC-MS检测分析。

1.4 气相色谱-质谱测试条件

气相色谱条件：色谱柱型号为DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.1 μm)，载气为氦气(纯度99.999%)，柱流速1.5 mL/min，进样方式采用脉冲不分流进样，进样体积1.0 μL，进样口温度290 ℃。升温程序：初始温度100 ℃，保持2 min；然后以40 ℃/min 升温至340 ℃，保持2.5 min。

质谱检测器：传输线温度300 ℃，质谱井温度150 ℃，离子源温度230 ℃，采用全扫描模式和选择监测离子模式，选择监测离子(m/z)为288、247、212、282。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的确定

五氯硫酚可溶于乙醚、甲苯、氯仿等溶剂，从溶剂毒性大小和环保方面考虑，乙醚性质极易挥发，氯仿属于二类致癌物，甲苯属于三类致癌物，出于职业安全的角度，选取甲苯作为提取溶剂，因而本试验选取甲苯作为提取溶剂，采用超声提取方式，前处理过程简便快捷，且对试样中的五氯苯酚有良好的回收。

2.2 衍生化条件的确定

2.2.1 乙酸酐衍生化

五氯硫酚属于极性强、高沸点化合物，难以气化，这导致直接进样时其色谱峰响应较弱，峰型展宽，如图1(a)所示。这使得对分析仪器有更高的要求，也给日常测试中的定性定量造成困难。五氯硫酚与五氯苯酚在化学结构上相似，在五氯苯酚的检测方法中大多选用乙酸酐作衍生化试剂使羟基钝化，生成沸点低、稳定性与挥发性良好的衍生物，以提高分析的灵敏度。再者，乙酸酐价格低廉、背景污染小、反应效率高，因而本试验采用乙酸酐衍生化的方式检测五氯硫酚。相同浓度的五氯硫酚标准溶液衍生化后的峰型如图1(b)所示，衍生化后的峰型尖锐，峰响应信号增强。

图1 0.5 mg/L五氯硫酚标准溶液衍生化前(a)和衍生化后(b)的色谱图Fig.1 Chromatograms of 0.5 mg/L pentachlorophenol standard solution before derivatization (a)and after derivatization (b)

2.2.2 乙酸酐用量的确定

取适量的二级标准储备液配制成10 mg/L五氯硫酚标准溶液，取6份5 mL 10 mg/L五氯硫酚标准溶液，然后分别加入0、25、50、100、150、200 μL乙酸酐，按实验部分1.3处理，获得的PCTP-乙酸酯上机检测。图2是PCTP-乙酸酯峰面积与乙酸酐用量的关系曲线，在0～100 μL乙酸酐用量范围内，PCTP-乙酸酯峰面积随乙酸酐用量增加，并在100 μL时趋于饱和。 随着乙酸酐用量进一步增加，衍生物峰面积不再变化，该结果表明，当衍生化试剂用量为100 μL时，五氯硫酚的乙酰化反应已趋于完全。

图2 PCTP-乙酸酯峰面积与乙酸酐用量关系Fig.2 Therelationship between the peak area of PCTP acetate and the amount of acetic anhydride

2.3 标准工作曲线和检出限

准确移取适量的五氯硫酚二级标准储备液，配制成0.1～3.0 mg/L标准工作溶液，按实验部分1.3衍生化处理后注入气相色谱-质谱仪中测定，以PCTP衍生物峰面积响应为纵坐标，以PCTP质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。图3为PCTP-乙酸酯标准工作曲线图，五氯硫酚在0.1～3.0 mg/L质量浓度范围内的线性方程为y=18.638x-0.0398，相关系数r=0.999，结果表明本方法对五氯硫酚的检出具有良好的线性。当空白试样中PCTP标准溶液的添加水平为5.0 mg/kg时，平行测试10次，其结果见表1，由此得到本方法的检测限为1.2 mg/kg，定量限为4.0 mg/kg。

表1 空白样加标检出结果Table 1 Result ofblank sample spike

图3 五氯硫酚标准曲线Fig.3 Calibrationcurve of PCTP

2.4 精密度和回收试验

在0.1 g阴性塑料、液体样品中分别加入3个水平的PCTP标准溶液，添加水平相当于5.0、50.0、150.0 mg/kg，每个加标水平平行测定3次，按照本试验的仪器方法进行测定，计算PCTP的加标回收率和相对标准偏差(RSD)，以考察该方法的准确度和精密度，其结果见表2。五氯硫酚在5.0、50.0、150.0 mg/kg三个加标水平下的平均回收率为86.0%～114.4%，RSD值在1.8%～6.9%之间，由此可知，本方法对不同样品具有较好的重复性，获得的检测数据准确可靠。

表2 精密度与回收试验结果Table 2 Precision and recovery

2.5 实际样品分析

采用本方法对市面上的10份样品进行测定，每份样品做2个平行试验，结果取平均值，如表3所示。经检测，所有样品均未检出。

表3 实际样品结果Table 3 Result of commercial sample

3 结 论

本文建立了一种检测五氯硫酚含量的测定方法，以甲苯作提取溶剂，选取乙酸酐进行乙酰化，并确定了气相色谱-质谱仪检测条件。五氯硫酚在5.0、50.0、150.0 mg/kg 3个加标水平下的回收率为86.0%～114.4%，相对标准偏差在1.8%～6.9%之间，检测限为1.2 mg /kg，定量限为4.0 mg/kg，分析表明该方法对五氯硫酚的检测灵敏度高，稳定性好，且前处理过程简单快捷。