不同酸体系下二苯碳酰二肼分光光度法测定海水中六价铬

2023-10-07王璐马琳陈颖尚宏鑫毕贤臣许岩

水产养殖 2023年9期

王璐，马琳*，陈颖，尚宏鑫，毕贤臣，许岩

（1.大连市海洋发展事务服务中心，辽宁大连 116023；2.大连市水产技术推广总站，辽宁大连 116023）

铬是一种具有银白色光泽的金属，拥有良好的金属特性，铬及其化合物广泛应用在化工领域。自然界中铬元素主要以+3 和+6 价态存在，其中六价铬在化工领域应用较多，其毒性相对三价铬也较高，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100 倍[1-4]。伴随着工业发展中铬化合物消费量的不断增加，含铬三废在环境中排放后不断富集，其中就有可能进入海洋污染水体，而且六价铬对环境造成的危害具有持久性，很难消除[5-9]。一方面，在海洋生物体内聚集，影响其繁殖和生长，甚至引起中毒和死亡，严重影响海洋产业发展[10]；另一方面，通过食物链传递，过量铬最终在人体内积累，危害人类自身健康[11-17]，尤其是海洋水产品摄入量较高的沿海居民[18-19]。目前，二苯碳酰二肼分光光度法作为测定地表水、地下水和工业废水中六价铬的经典方法和常用方法[20]，适用范围中不包括海水。现采用二苯碳酰二肼分光光度法，对海水中六价铬含量进行测定，并比较不同酸组合条件对试验结果的影响，拟为海水中六价铬含量的测定和条件优化提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 时间与地点

2022年10—11月。海水样品来自大连市旅顺口区。

1.2 仪器

上海光谱723 型可见分光光度计。

1.3 试剂

硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、硝酸、醋酸、二苯碳酰二肼、丙酮、95%乙醇，均为优级纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司，所有试剂不含铬。试验用水均为超纯水。六价铬单元素标准溶液[GBW（E）080257]来自中国计量科学研究院。水质六价铬标准样品（GSB 07-3174-2014）来自原环境保护部标准样品研究院。

1.4 显色剂配制

称取0.2 g 二苯碳酰二肼，溶于50 mL 丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀，贮存于棕色瓶，放置于4 ℃冰箱中。如色变深，不能使用。

1.5 标准曲线

分别移取0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00 和6.00 mL 已稀释100 倍的六价铬单元素标准溶液，加入7 支50 mL 具塞比色管中，用水稀释至标线，制备六价铬质量浓度为0，0.004，0.010，0.020，0.040，0.080，0.120 mg/L 的标准溶液。设置8 组酸体系，第1 组加入0.5 mL 硫酸溶液[V（硫酸）∶V（水）=1∶1]和0.5 mL 磷酸溶液[V（磷酸）∶V（水）=1∶1]；第2~8 组分别加入1.0 mL 硫酸磷酸混合酸溶液[V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=1∶1∶2]、硫酸溶液[V（硫酸）∶V（水）=1∶1]、磷酸溶液[V（磷酸）∶V（水）=1∶1]、盐酸溶液[V（盐酸）∶V（水）=1∶1]、高氯酸溶液[V（高氯酸）∶V（水）=1∶1]、硝酸溶液[V（硝酸）∶V（水）=1∶1]、醋酸溶液[V（醋酸）∶V（水）=1∶1]，摇匀之后，分别加入2.0 mL 显色剂摇匀。5~10 min 后，在540 nm 波长处，用30 mm 比色皿，以水为参比，测定其吸光度值，扣除空白试验测得的吸光度值后，得到试验标准曲线1~8。

1.6 检测方法

《水质六价铬的测定玻璃电极法二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—1987）、《生活饮用水标准检验方法金属指标》（GB/T 5750.6—2006）和《地下水质检验方法二苯碳酰二肼分光光度法测定铬》（DZ/T 0064.17—1993）。

1.7 检测原理

在酸性溶液中，六价铬和二苯碳酰二肼发生反应，生成紫红色络合物，于540 nm 波长处，采用分光光度法测定海水中六价铬含量。

1.8 六价铬测定

1.8.1 定量限

连续测定试剂空白10 次，依据测量值标准差3倍与标准曲线斜率比值所对应的浓度，确定定量限。

1.8.2 准确度和精密度

测定水质六价铬标准样品（GSB 07-3174-2014），重复试验6 次。根据得到的样品检测值，与标准值进行比较，计算相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD），考量试验准确度和精密度。

1.8.3 样品检测和加标回收率

检测海水样品，并进行加标回收试验，加标量为0.02 mg/L，重复检测6 次，计算加标回收率。

2 结果与讨论

2.1 线性关系

8 组不同酸体系ρ（六价铬）吸光度值及线性方程见表1。8 组ρ（六价铬）为0~0.12 mg/L，不同质量浓度值对应的吸光度值响应趋势一致，拟合曲线后，均呈良好线性关系，相关系数（R）均＞0.99。试验选择的不同酸体系，均可比较理想地提供反应酸环境。但同样反应时间下，显色终点存在一定差异性，如醋酸体系时，吸光度值略低。试验对醋酸反应时间做适当加长后再次测定，吸光度值与其他酸体系比较一致。

表1 8 组不同酸体系ρ（六价铬）吸光度值及线性方程

2.2 六价铬测定

2.2.1 定量限

在不同酸体系下，连续测定试剂空白10 次，结果见表2。由表2 可见，8 组试验方法定量限均在0.001 0~0.002 0 mg/L 范围内，基本一致。

表2 定量限试验结果

2.2.2 准确度和精密度

按试验方法测定六价铬标准样品，标准样品的准确度和精密度试验结果见表3。由表3 可见，测定结果均吻合于标准值范围内，并且RSD 均不超过5%，满足准确度和精密度的要求。

表3 标准样品的准确度和精密度试验结果 mg/L

2.2.3 加标回收率

加标回收率试验结果见表4。由表4 可见，不同酸体系试验中，磷酸、高氯酸和醋酸体系组的加标回收率较低，不符合要求；硫酸和磷酸、硫酸磷酸混合酸、硫酸、盐酸、硝酸体系组的加标回收率符合要求。8 组酸体系对同一实际样品测试中，盐酸体系组测试值偏低，醋酸体系组测试值偏高，其他组测试值较为接近。硫酸和磷酸依次加入与硫酸磷酸混合加入，对结果的差异性不大。