直接测汞仪快速测定西藏地区生活饮用水中总汞含量*

2023-10-07王晓龙王君曹晓钢席静贺彩霞李二鹏

西藏科技 2023年8期

王晓龙王君曹晓钢席静贺彩霞李二鹏

1.拉萨海关技术中心；2.国家矿泉水检测重点实验室（拉萨），西藏拉萨 850002 3.广州海关技术中心，广东广州 510623；4.中检集团西藏有限公司，西藏拉萨 850002

在高原地区，人们身体“缺氧缺水”，时常离不开喝水，生活饮用水水质安全直接关系着人们的身体健康和生命安全，是人们时刻关注的重点。

汞及汞化合物被国家生态环境部列入有毒有害水污染物名录，常温下易挥发，被人体吸收后会造成急性、慢性中毒，对人体健康危害巨大[1-3]。总汞作为生活饮用水中重要的毒性限量指标，国家标准GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》[4]限量为1.0 μg/L。目前，国家标准GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》[5]中对汞的检测方法有原子荧光法、冷原子吸收法、双硫腙分光光度法、电感耦合等离子体质谱法，这些方法存在所用试剂对环境污染大、样品前处理繁琐、仪器记忆效应高、检测周期长等问题[6，7]。近年来，参考各领域在总汞含量检测的方法研究[8，19]，直接测汞仪在对汞的检测有很好的研究与应用[20，28]，其优点是对样品不需要进行前处理，采用直接进样方式，高温裂解、催化、富集、测定所有过程都在测汞仪中自动完成，缩短了检测周期，减少了试剂耗材对环境的污染，避免了人为误差。同时，整个系统保持高温状态，减少了汞的残留记忆效应，具有准确度高、操作简便、重现性好、检出限低等优点。因此，建立适合高原地区生活饮用水中总汞含量的快速检测方法很有必要。

1 实验部分

1.1 主要仪器

直接测汞仪（DMA-80 Evo，主要由样品燃烧炉、催化管、齐化管、三池吸收池、汞灯、检测器、自动进样器、样品舟等组成，意大利麦尔斯通公司）；电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7700e，美国安捷伦科技有限公司）；可调微量移液器Research plus（100～1000μL，德国Eppendorf 公司）；超纯水系统Elix5-MilliQ（电阻率：18.2 MΩ·cm，美国默克公司）。

1.2 主要试剂

汞标准溶液（100.0mg/L，国家钢铁研究总院）；质控样品（生活饮用水中汞，证书编号：003DW12092，中国检验检疫科学研究院测试评价中心）；氧气（纯度不小于99.999%，梅塞尔气体有限公司）；硝酸溶液（优级纯，金属杂质为ppb级，上海安谱实验科技股份有限公司）；实验用水均为一级水。

1.3 标准溶液的配制

汞标准工作储备溶液（1.0mg/L，2.0%硝酸溶液）：准确吸取1.0mL 汞标准溶液（100.0mg/L），加入2.0mL优级纯硝酸溶液，用水定容至100.0mL，混匀。

标准系列工作溶液：用1.0%硝酸溶液将标准工作储备溶液（1.0mg/L）稀释配制成0.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L。

1.4 仪器工作参数

直接测汞仪主要工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

1.5 前处理方法

生活饮用水取样后，加硝酸溶液酸化，使硝酸溶液浓度为1%，2～8℃避光条件下可保存3 个月。准确吸取100μL 处理后的水样于样品舟中，直接上机检测。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 进样量的选择

直接测汞仪进样量一般在50～200μL。进样量过多容易加剧汞对仪器的过载残留效应，影响仪器的使用寿命和维护；进样量过少，容易造成较大系统误差。本试验比较了不同进样量50μL、100μL、200μL 对质控样品测定值的影响，结果见表2。结果表明，不同进样量的测定结果均在满意值范围内，其中进样量100μL 最接近质控样品指定值。因此，本方法选择的进样量为100μL。

表2 质控样品进样量试验结果

2.2 标准工作曲线、方法检出限和定量限

按1.4 仪器工作参数，准确吸取标准系列工作溶液各100μL，依次上机测定，以汞质量X 为横坐标，以吸光度Y为纵坐标，绘制标准曲线，得到0号吸收池二次拟合曲线方程为Y=-0.00108867X2+0.13412260X-0.00476879，R2=0.9999，标准曲线见图1；1号吸收池二次拟合曲线方程为Y=-0.00031887X2+0.05024058X-0.00048839，R2=1.0000，标准曲线见图2。

图2 1号吸收池标准曲线

按本试验方法重复测定11次空白实验，计算标准偏差为0.0123μg/L，以3 倍空白标准偏差作为方法检出限，以10 倍空白标准偏差作为方法定量限，按取样100μL计算，得到本试验的方法检出限为0.036μg/L和方法定量限为0.12μg/L，结果见表3。参照国家标准GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》[4]中总汞含量的限量值为1.0μg/L，本试验方法检出限和定量限都低于国家标准限量值，能够满足标准的要求。参照国家标准GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》[5]中汞的最低检出限为0.1μg/L，本方法的检出限优于国家标准。

表3 方法检出限和方法定量限

2.3 回收率和精密度试验

对同一生活饮用水样品加入方法检出限的3 倍、10 倍、30 倍浓度的汞标准溶液，并对3 个不同加标浓度样品溶液平行测定6 次，计算其对应的加标回收率和相对标准偏差RSD 值，结果见表4。由表4可知，在0.1μg/L 添加水平下，本方法对生活饮用水样品的加标回收率为90.7%～97.7%，检测结果的RSD 值为1.3%；在0.5μg/L 添加水平下，本方法对生活饮用水样品的加标回收率为93.2%～97.8%，检测结果的RSD 值为1.7%；在1.0μg/L添加水平下，本方法对生活饮用水样品的加标回收率为92.8%～99.0%，检测结果的RSD值为1.9%。结果表明，本方法的加标回收率和精密度良好，满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》[29]附录F 检测方法确认的技术要求和检测的实际需求。

表4 回收率和精密度试验结果（n=6）

2.4 准确度试验

按本方法检测质控样品生活饮用水中总汞的含量，平行测定3次，计算平均值及RSD 值，结果见表5，检测值在质控样品满意值范围内，且接近指定值。按本方法参加中国检验检疫科学研究院测试评价中心的测量审核，检测结果获得满意评价。表明本方法的准确度较好，符合检测分析要求。

表5 质控样品中总汞含量测定结果（n=3）

2.5 稳定性试验

取同一生活饮用水样品适量于2 个100 mL 容量瓶中，分别加入汞标准溶液（100μg/L）0.5 mL、1.0 mL，加入1 mL 硝酸溶液，用该生活饮用水定容至刻度，于2～8℃避光保存。在0 天、3 天、7 天、14 天、30 天、90 天检测其总汞含量，平行测定3 次，计算平均值，结果见表6。结果表明，试样酸化后于2～8℃避光保存，总汞含量在3个月内稳定性良好。

表6 稳定性试验结果

2.6 直接测汞仪与电感耦合等离子体质谱仪测定结果比较

采用直接测汞仪法和电感耦合等离子体质谱仪对质控样品生活饮用水中总汞含量进行检测，每个样品平行测定三次，计算平均值，结果见表7。结果表明，直接测汞仪法与电感耦合等离子体质谱法测定结果均在质控样品满意值范围内。对检测结果（表7）进行独立样本T 检验统计学分析，两种方法检测结果差异不显著（P=0.095）。