一次盐水运行质量提升总结

2023-09-20刘晓营

中国氯碱 2023年8期

刘晓营

（天津渤化化工发展有限公司，天津300450）

天津渤化化工发展有限公司（以下简称“渤化发展”）目前已建成180 万t/a 甲醇制烯烃、20 万t/a 环氧丙烷联产45 万t/a 苯乙烯单体（共氧化法）、60 万t/a离子膜烧碱、80 万t/a 聚氯乙烯、30 万t/a 聚丙烯、10 万t/a 双氧水，同时配套建设公用工程、码头罐区等辅助设施，形成集中集约、安全环保、绿色低碳及智慧化循环经济产业园区。二期工程的生产装置规划有30 万t/a 离子膜烧碱、40 万t/aVCM、40 万t/a 聚氯乙烯装置。一次盐水工艺采用化盐池+有预处理器的有机膜过滤工艺，一次盐水在搬迁过程中，根据老厂的运行经验，进行了有针对性的专项提升。

1 工艺简介

原盐进入化盐池制得饱和粗盐水，经一次盐水单元精制得一次精盐水。一次精盐水经树脂塔系统制得二次精盐水，进入离子膜电解槽电解生成氢气、氯气、氢氧化钠；氢气送入氢气处理系统，压缩后送至下游系统；氯气送入氯气处理系统，压缩后送至下游系统，一部分液化为液氯，包装后出售；烧碱经蒸发浓缩后送至罐区。氯气与氢气反应生成氯化氢，氯化氢用水吸收后生成盐酸。氯气与烧碱反应生成次氯酸钠，一部分送至酸碱罐区出售，一部分供装置内使用。产生的废氯气用烧碱吸收，防止废氯气污染环境。

1.1 一次盐水工艺流程

来自离子膜电解的淡盐水、一部分脱氯淡盐水进入除硝系统去除硫酸根后淡盐水、板框压滤机的滤液、生产水、电解再生系统回收盐水、氢气处理冷凝水回收水、蒸发冷凝水，进入混合水储罐混合后，进入配水加热罐，经蒸汽加热到控制温度，由化盐池给料泵送入化盐池，溶解原盐后得到饱和粗盐水。粗盐水流入粗盐水缓冲池，经粗盐水泵送入折流槽，在折流槽内分别加入氢氧化钠和次氯酸钠，用加压泵将前反应槽内的粗盐水送出，在气水混合器中与空气混合后进入加压溶气罐再进入预处理器，并在预处理器进口文丘里混合器加FeCl3，经过预处理的盐水进入后反应槽，再加入碳酸钠，盐水中的钙离子与碳酸钠反应形成碳酸钙，盐水自流进入中间槽，加入亚硫酸钠溶液除去游离氯，用泵送入进液缓冲槽，自流进入膜过滤器进行过滤，过滤精盐水进入过滤精盐水储槽。

盐泥池的盐泥由盐泥泵打入板框压滤机进行一次压滤。使固、液两相分离，滤液回收化盐，滤饼进入盐泥洗涤槽，用生产水稀释搅拌后，经二次压滤泵打入板框压滤机进行二次压滤，滤液回收化盐，滤饼废弃运走。

1.2 一次盐水工艺流程图

一次盐水工艺流程图见图1

图1 一次盐水工艺流程框图

2 盐水中杂质去除

（1）除菌藻类及其他有机物。采用加入次氯酸钠的方法杀死盐水中的菌藻类，利用次氯酸钠氧化性将腐殖酸等有机物分解成为小分子进行去除。

（2）除SO42-。采用膜分离系统对淡盐水进行处理，可以有效地从盐水溶液单价阴离子（如Cl-）中分离出多价阴离子（如SO42-）。在所有的浓氯化物的盐溶液和浓硫酸盐溶液中，硫酸盐对该层膜的排斥率很高（在98%以上），而氯化物对它的排斥率很低。由于氯化钠溶液对该层膜的排斥力很小，大部分进料盐水通过膜渗透过去，硫酸盐被排斥且被分离出来，达到盐水脱除SO42-的目的。

（3）除Ca2+。加入适量的碳酸钠溶液，与盐水中的Ca2+进行反应，生成碳酸钙沉淀，其反应式如下：

为了将Ca2+除净，碳酸钠的加入量必须过量，过碳酸量控制在0.3～0.5 g/L。

（4）除Mg2+。加入NaOH 溶液，与盐水中的Mg2+反应，生成Mg（OH）2沉淀，其反应式如下：

为了将Mg2+除净，精制剂NaOH 的加入量必须过量，过碱量控制在0.1～0.4 g/L。

（5）去除不溶性机械杂质。由于工业原盐中存在各种杂质，并随化盐过程进入盐水中，不溶性机械杂质在预处理器进行沉淀随下排泥排出。

3 影响一次盐水质量的因素分析

从原盐溶解到提供合格的一次盐水这一过程先后经化盐、前反应、加压溶气、预处理器、后反应、凯膜过滤等多个步骤共同完成。为全面提升一次盐水的质量，利用搬迁机会进行全面升级，消除影响离子膜电解稳定运行的盐水因素，渤化发展在总结吸收老厂区一次盐水运行中经验的基础上，组织技术人员采用头脑风暴法对一次盐水运行质量不高的原因进行分析，并一一列在因果图上。一次盐水因果图见图2。影响因素及后果见表1。

表1 影响因素及影响后果

图2 一次盐水因果图

4 一次盐水运行中出现的问题

（1）老厂区化盐采用的是化盐桶工艺，间歇上盐，每4 h 上盐一次，生产负荷不同，上盐量不同，在上盐的过程中，原盐中Mg2+/Ca2+集中析出，在上盐过程中，加碱量增大，操作人员需要根据生产经验进行碱量的调整，易出现过碱量的波动，一次盐水运行质量不高。

（2）原盐质量的不稳定，由于盐坨场地不足，无法存储足量的调节盐，在春秋季节，盐场扒新盐的过程中，新盐质量不稳定时期，新盐与老盐配比调节过程中无法周转，且间歇上盐，上盐过程中，原盐配比量大，倒盐上盐费用增加，使原盐配比调节实施比较困难，导致原盐质量波动，造成一次盐水质量出现波动。

（3）再生废水间歇产生，产生的废水没有设置足够体积的缓存罐进行调节，导致水平衡不充分，再生水不能均匀进入化盐系统，导致化盐水流量不稳定，需要根据一次盐水罐的液位进行一次水补充调节，在补充一次水和使用再生水的过程中，使化盐水温度波动，一次盐水温度出现波动，一次盐水质量降低，且易导致预处理器出口盐水返浑，影响生产负荷。

（4）化盐水pH 值波动。树脂塔再生废水pH 控制不稳定，由于树脂塔再生废水产生量大，现有缓存罐无法达到有效的酸碱平衡，产生的酸性废水和碱性废水分时段打入盐水，造成化盐水pH 值波动，对一次盐水的稳定运行造成了很大的干扰，操作人员需要根据化盐罐出口的pH 频繁调节加碱量，增大操作人员的操作难度，易造成预处理器出口盐水返浑。

（5）自动化控制不足，助剂的加入、盐水流量的控制、加压溶气罐空气的加入量、化盐水温度的调节、下排泥等都需要人工进行调节，尤其两碱和三氯化铁加入量的调整，在生产负荷和上盐过程中需要及时调节来保证盐水质量的稳定运行，自动化不足，导致操作人员的操作量加大，易出现疲劳未及时调节的现象，且易出现操作失误，导致一次盐水质量不高。

（6）盐泥压滤处理量不足，在排泥、浮泥过程中产生的泥浆不能被压滤系统全部处理掉，造成泥浆循环进入化盐水系统重新进行化盐循环，此部分泥浆无法在预处理器中与絮凝剂及空气反应，无法从浮泥部分浮出，此部分泥浆只能在清液层中随清液排出，导致预处理器出口返浑；当一次盐水含碱量过高或过低时，循环盐泥中的碳酸钙、氢氧化镁又会溶解，造成盐水系统中的钙镁超标，预处理器出口返浑，影响一次盐水质量。

（7）在线检测点位少，人工分析取样工作量大，一次盐水钙镁超标后无法及时发现处理。

（8）凯膜过滤器流通量不足，由于设备老化，凯膜过滤器在线量不足，设备频繁检修，影响正常的使用。

（9）预处理器等设备老化，斜板未做防腐，造成斜板穿孔，清液层与盐泥层混合，造成盐水质量不高。

（10）前反应槽搅拌设备设计不合理，在使用过程中损坏，未能及时检修，导致反应时间缩短，盐水中的镁与氢氧化钠的反应时间不够，影响预处理器出口盐水质量。

（11）凯膜过滤器使用时间久，自动控制损坏，未及时检修，过滤器清洗需要手动操作，清洗质量根据操作人员的经验不同而不同，清洗质量无法保证。

（12）离子膜装置在开停车过程中，淡盐水含游离氯高，化盐水储罐缓存能力不足，含游离氯高的淡盐水无法进行稀释处理，直接进入生产系统，造成设备腐蚀，影响凯膜过滤器过滤膜及螯合树脂塔树脂的使用寿命。

（13）反应时间短，盐水经过化盐罐出口直接溢流进入前反应槽，进入前反应槽后直接被加压泵输送至加压溶气罐，由于盐水流量大，流通混合时间缩短，导致反应时间及预处理时间缩减，造成预处理器出口镁超标。

（14）冷冻脱硝运行异常，在检修期间，盐水系统硫酸根持续升高，指标最高达到20 g/L，硫酸根超标对一次盐水影响较大，造成盐水浓度降低，盐水中的硫酸根与原盐中带入的Ca2+反应生成硫酸钙，硫酸钙在系统中沉积，堵塞设备及管道，一次盐水质量大大降低，一次盐水经过精制后，硫酸根无法再去除，进入离子膜，造成电解效率下降，氯气含氧升高。

（15）调峰幅度大，为平衡生产和用电成本之间的关系，离子膜生产采用调峰运行，生产负荷在50～72 t/h 进行调整，造成化盐水温度、流量不稳定，影响一次盐水的高质量运行。

（16）膜法除硝pH 不稳定，除硝系统频繁联锁。在生产负荷调峰过程中，离子膜电解淡盐水的pH值控制不能自动调节，需要手工干预，淡盐水过碱量会出现波动情况，影响到除硝系统加酸的稳定运行，加酸阀门调节幅度大，导致系统pH 值超出控制范围联锁停车。

（17）预处理器及凯膜过滤器未封闭，盐水热量损失大，盐水溢流管易结晶，盐水中SS 悬浮物高。

（18）排泥池尺寸比较小，排出的盐泥需要及时打走，碳酸钙和氢氧化镁不能充分混合均匀，造成盐泥压滤滤饼质量差，含水量高。

5 工艺提升措施

（1）为消除化盐桶工艺，间歇上盐带来的弊端，尝试将原工艺的两个化盐桶工艺设计为5 个地下化盐池及2 个缓冲池工艺，调整上盐的频次，上盐时保持原盐露出化盐水水面实现连续化盐，原盐中Mg2+/Ca2+稳定析出，减少加碱流量的调节次数，稳定盐水质量。

（2）加强原盐质量的监控，在春秋季节，盐场扒新盐的过程中加大盐场盐的分析频次，严格进厂把关，做到分类存放，合理储存一定量的质量好的原盐调配使用，稳定原盐质量；监控化盐池出口Mg2+/Ca2+比值，严格控制Mg2+/Ca2+＜1，实现较好的沉降效果。粗盐水中的碳酸钙为结晶型沉淀，较易过滤，而氢氧化镁为胶体絮状物，呈稳定分散状，不易过滤；盐水中Ca2+含量大于Mg2+，生成的氢氧化镁可以较好地包裹住碳酸钙晶体，沉降效果较好，实现较好的过滤效果。

（3）通过增加缓冲罐进行酸碱中和，加强树脂塔再生废水pH 值的管控，在树脂塔再生废水输送泵出口增加pH 计，严禁不合格废水输送至盐水工序；对树脂塔再生程序进行优化，再生废水进行分级使用，控制再生废水进入化盐水的流量，保持稳定连续输送，减少波动。

（4）盐水膜过滤器出口管线增加在线氢氧化钠、碳酸钠分析仪，增加在线浊度仪，可及时调整两碱加入量，保证盐水质量。

（5）优化盐泥压滤处理的能力，根据预处理器返浑期间的盐泥量匹配盐泥压滤能力，增加混合罐，碳酸钙和氢氧化镁混合搅拌池，增加盐泥洗涤装置，提高了盐泥压滤的质量和能力，有效避免了盐泥循环返回系统的情况。

（6）优化除硝系统。老厂区盐水除硝膜工艺控制pH 值7.0～10.5，新厂区盐水除硝膜工艺控制3.5～7.0。增加淡盐水高位槽、盐酸高位槽，提高系统加酸稳定性。深冷换热器由4 个列管换热器改为1 个板式换热器，板式换热器为布莱恩专利设备，避免结盐堵塞管路。增加除硝含氯联锁，淡盐水含氯到达联锁值时切换到回收水池，除硝系统不停车。

（7）膜过滤器的智能清洗。根据生产运行情况，根据一次精盐水的透过量和运行压力，膜过滤器实现自动的在线隔离、酸洗、盐水置换、过滤器并线等操作。盐水膜过滤器优化更新，采用大通量的膜组件，提升流量要求，并根据使用情况，定期对低流量的膜组件进行更换，膜过滤器出口增加了pH 计，设置联锁切换，盐水质量出现问题后，能够第一时间不合格盐水切换至化盐水罐，避免并入系统，造成盐水事故。

（8）预处理器斜板等重要组件进行防腐，严格控制一次盐水的游离氯，减缓设备腐蚀及一次盐水铁含量超标。

（9）在前反应槽之前增加折流槽，增加盐水中镁与氢氧化钠的反应时间，折流槽末端增设pH 计，监控一次盐水过碱量的情况，并根据过碱量设置碱加入量的串级调节，稳定一次盐水过碱量的控制指标，减少人为经验因素的干扰。

（10）严格控制反应时间。化盐后的饱和粗盐水按比例分别投加次氯酸钠、碳酸钠、氢氧化钠等精制剂进前反应槽搅拌，反应时间控制在30 min；在进预处理器的同时，按比例投加铁盐预处理剂，搅拌、反应时间控制在30 min。

（11）严格控制离子膜电解在开停车过程中淡盐水含氯的情况，设置报警值，串级调节亚硫酸钠的加入量，并增设含氯淡盐水缓存罐，含氯超标时切出，加入药剂单独处理，合格后并入系统化盐使用。

（12）严格控制铁盐预处理剂和预处理时间。三氯化铁是保证预处理效果的关键药剂，根据原盐质量的情况加入量应控制在15～45 mg/L，既能有效吸附天然有机物，又提高过滤能力。提高精制效率。为保证沉降分离实现最佳效果，预处理时间控制在30 min。

（13）通过改进工艺，采用成熟先进的设备提升硫酸根的去除能力，加强人员培训，通过MES 系统给数据采集，严格趋势管理，稳定冷冻脱硝系统的运行，减少系统内硫酸根富集的情况。

（14）为稳定盐水流量、盐水温度及盐水浓度，合理优化及取消调峰操作，避免生产负荷的波动。盐水处理量增大，将会减少反应、预处理等时间、导致反应、预处理不彻底，影响精制效果，因此务必保持处理量基本稳定。提高盐水温度，把温度控制在60～70 ℃，使盐水粘度和比重减小，使盐泥形成较大颗粒，有利于过滤。减少负荷波动可以提高盐水浓度的稳定性，避免盐水浓度的变化引起过滤过程中盐结晶析出，影响过滤能力和过滤膜的寿命。

（15）探索自动上盐控制。通过智能化手段，扫描化盐罐或化盐池的盐层高度，智能平台根据扫描结果，结合盐库的盐堆放情况，根据生产负荷的运行情况，实现上盐车的自动取盐，实现无人化操作。

（16）盐水精细化管理，采用智能MES 系统，加强盐水系统的工艺监控，定时进行数据采集，优化工艺控制报警，减少盐水系统的无效报警对生产系统的影响，采用先进的在线仪表及联锁控制技术实现精准加入精制剂，实现工艺指标卡边运行。

（17）智能APP 的应用。采用安全可靠的新型现场网络及数字化基站，通过智能APP 实现设备健康诊断、安全运行管理、环保监测、应急处置、报警治理、回路整定、员工培训、巡检定位等先进自动化应用，助力企业实现数字化管理。

（18）结合广角摄像机、热成像摄像机、巡检机器人、实时在线仪表等智能设备的应用，结合智能算法、专家经验、行业运行数据库和工艺原理等，实现生产装置一键开停车、自动调整负荷、精准报警、异常处理、工艺指标优化控制等，实现全流程的智能控制，最终实现黑屏运行，无人或少人巡检工厂。