氢气分析方法综述

裴宝山，刘晓辉，厉 剑，张 迪，王浩平

（青岛海湾化学股份有限公司，山东 青岛266000）

中国是世界第一产氢大国， 仅工业副产氢年产量2 000 万t左右，主要来源于焦炉气和氯碱工业[1]。氢气中含有的氧气、氮气、二氧化碳等杂质含量是影响氢气纯度的主要因素。 氢气中含空气超出工艺指标后，易在外界条件（如温度、火花）的影响下发生爆炸，氯气中氢气的体积分数达到3.5%时，可在光、火花或高温等条件下发生爆炸，威胁生产安全。 因此，需定期监测氢气含量。

氯碱厂生产盐酸一般选择降膜吸收法， 在盐酸合成炉中氯气与氢气燃烧生成HCl， 通过降膜吸收生成盐酸。 在每次开停车时，均要通风置换，将合成炉内含氢置换至爆炸极限以下后取样分析， 分析合格后方可开车。

氢气是无色、无味、无嗅和无毒的可燃性气体，同氮气、氩气、二氧化碳气体一样，都是窒息气，可使肺缺氧。 氢气是最轻的气体，粘度小，导热系数高，化学活性、渗透性和扩散性强，在生产、运输和使用过程中都易造成泄漏； 氢气还是一种强还原剂，可同许多物质发生不同程度的化学反应，生成各种氢化物。

氢气广泛应用于化学、冶金、电子、航天等领域。 在化学工业中，合成氨、甲醇、石油炼制和催化裂化中需要大量的氢作原料；在冶金工业中，有色金属如钨、钼、钛等生产和加工中，使用氢作还原剂和保护气；在硅钢片、磁性材料和磁性合金生产中，也需要高纯氢气作保护气， 以提高磁性和稳定性;在精密合金退火、粉末冶金生产、薄板和带钢轧制中常用氢-氮作保护气；在电子工业中，电子材料、半导体材料和器件、集成电路及电真空器件生产中都需要高纯氢作还原气、携带气和保护气；在轻工业中，如石英玻璃、人造宝石的制造和加工、浮法玻璃生产中都使用氢气作燃烧气或保护气；在电力工业中，氢气作为汽轮发电机的冷却剂。另外，液氢可用于火箭燃料和航天器的推进剂，也用于低温材料性能试验及超导研究。 在氢气的应用中，氢气的纯度有很大的影响，因此有必要对氢气纯度及杂质含量进行分析[2]。

1 分析方法概述

常用的氢气分析方法有气相色谱法、 爆炸法、氧化铜燃烧法、膜分离法等。 气相色谱法常适用于微量含氢分析，但在标准GB/T 3634.1-2006《氢气第1 部分工业氢》中也规定了使用气相色谱法进行氢气纯度分析； 膜分离法在20 世纪90 年代提出，对膜的性能要求较高；氧化铜燃烧法体积换算及操作比较繁琐，常在成分不明的情况下使用；爆炸法由于操作简便，成为烧碱行业氢气纯度分析的经典方法[3]。

2 爆炸法

2.1 原理

将一定体积的氢气与大约三倍的空气混合，使氢气与空气的比例在爆炸极限以内， 在一特制的爆炸瓶中爆炸， 根据爆炸前后的体积变化量来确定气体中组分的含量。

2.2 分析仪器

氢气爆炸装置见图1； 取样装置为棕色气体取样器，见图2，其中，量气管量程为50 mL，最小精度为0.02 mL。

图1 氢气分析爆炸装置示意图

图2 气体取样器示意图

2.3 采样

（1）采样前准备。 可以使用气体量管或气体取样器取样。 取样器一端连接水位瓶，水位瓶中盛装自来水，先将取样器考克全部打开，借助橡胶管把取样器与水位瓶相连，抬高水位瓶使水流入取样器中，以将取样器内的残气排尽，然后关闭出口考克，再迅速关闭进口考克；一般氢气纯度较高的样品使用气体量管取样， 微量氢使用气体取样器取样；如所取气体介质为氯气，则需将水位瓶中的溶液换成饱和食盐水。

（2）采样。 在取样器另一端连接一段乳胶管，乳胶管的一端连接样品口， 首先打开阀门置换取样管线，待置换完全后连接上取样器，迅速打开进出口考克， 对气体量管来说当管内水位排至20 mL 时立即关闭考克及阀门，将气体量管倒置水封；对气体取样器，将水排至连接水位瓶一端考克处，立即关闭考克及阀门，然后使用洗气瓶水封。

2.4 试样分析

（1）使用气体量管取样，采样器送回化验室后，静置10 min 使温度平衡；待温度平衡后，抬高水位瓶，同时迅速打开气体量管末端考克，使样品气被排除气体量管剩余约8 mL，关闭考克后水封，静置1 min后读取样品气体积V1；后加入约3 倍的空气，静置1 min 后记下读数V2，将气体压入爆炸球内，重复3次使之混匀，按动电钮引爆，将爆炸后的气体引入气体量管中， 静置1 min 后再记录爆炸后残存的体积数V3，按照下式计算结果。

（2）取样分析

a.直接分析。 从100 mL 气体取样器中取12～15 mL 样品气排入气体量管中， 静置1 min 记下读数V1，向其中加入约8 mL 的高纯氢气，水封后静置1 min 记下读数V2，再向其中加入约3 倍的V2体积的空气，静置1 min 后记下读数V3；将混合气体进行分析，爆炸后体积记作V4，按照下式计算结果。

b.吸收后分析。 如需分析氯气中氢气含量，则需将氯气吸收后才能使用爆炸法分析； 使用氢氧化钠-硫代硫酸钠混合溶液吸收氯气后， 将剩余气体排入气体量管中，静置1 min 记下读数V1，如V1体积范围为12～15 mL， 则向其中加入约8 mL 的高纯氢气，水封后静置1 min 记下读数V2，再向其中加入约3 倍的V2体积的空气， 静置1 min 后记下读数V3；将混合气体进行分析，爆炸后体积记作V4，按照下式计算结果。

如吸收后剩余气体体积大于15 mL，则按照“大体积”方法进行操作分析。

3 色谱法

3.1 原理

气体样品经六通阀定量管进入色谱柱，H2及其他组分分离后被混合载气带出色谱柱， 由热导型检测器（TCD）检测其浓度。

3.2 仪器配置

（1）仪器。 安捷伦7890B，双通道，1 个六通阀，2个十通阀，不锈钢填充柱。

（2）高纯氢。 纯度≥99.999%；高纯氮纯度≥99.999%。

（3）气体标准物质。国家标准物质中心提供的一级标准气体。

（4）仪器条件。载气为前通道氢气，后通道氮气；流量20 mL/min；色谱柱为5A 分子筛；进样量2 mL；柱温80 ℃；TCD 温度250 ℃；信号采集频率5 Hz。

（5）标准谱图（见图3，图4）。

图3 前通道分析氧气、氮气、二氧化碳标准谱图

图4 后通道分析氢气标准谱图

3.3 标准气体制备

采购国家标准物质中心提供的一级标准气体，标准气体配置表见表1。

表1 氢气分析气相色谱标准气体配置表

3.4 标准物质含量与峰面积关系（见表2）

表2 氢气分析气相色谱标准校正表

4 氧化铜分离法[4]

4.1 测定原理

取一定量的氢气在炽热的铂金丝上燃烧， 让样品氢气中所含的微量氧气与自身的过量氢气充分燃烧，再根据体积之差来计算氢气纯度。

4.2 测定方法

（1）取样

同爆炸法取样方式。

（2）进样

在进样前，让燃烧器（见图5）的量气管、燃烧管内都充满饱和的食盐水，外套管内充满冷却水。把气体取样器A 的一端与装有水的水准瓶G 相连（连接时导管g 内应充满水），另一端与燃烧器的量气管相连；举起水准球，把适量的样品气赶入量气管内，关闭旋塞；当内的液面不变时，拿起水准球使之与量气管内的液面在同一水平面上，读取燃烧前的体积V1。

图5 燃烧器示意图

（3）燃烧测定

打开旋塞5，使量气管与燃烧管相通，举起水准球，放下缓冲平衡球，将样品气赶入燃烧管中；当燃烧管内液面下降到铂金丝以下时，开启电钮，通电至铂金丝红热时进行燃烧， 并上下移动水准球抽压燃烧室内的气体数次，充分燃烧后关闭电钮，并将燃烧后的气体再压送几次使气体冷却， 全部压送到量气管内，关闭旋塞，使气体冷却，然后全部压送到量气管内，关闭旋塞，等内液面不变化时，抬起水准球使之与内液面在同一水平上，读取燃烧后的体积V2。

（4）结果计算

式中：V1—燃烧前氢气样品的体积，mL；

V2—燃烧后样品的体积，mL；

5/3—空气含量系数（空气中含氧量大约为1/5）。

5 膜分离法

杨海鹰等[5]提出了一种适于工厂日常分析氢含量的分析系统， 以分离膜代替色谱柱对氢气进行定量分析时，由于二者在分离原理上的差异，其影响定量准确性的因素也有所不同， 用膜分离时，TCD 检测的是由恒定流量的载气携带而来的透过分离膜的氢气含量， 因此在分析过程中要考虑影响膜性能的因素。

5.1 分析系统流程图（见图6）

图6 膜分离法流程图

5.2 分析条件

分离膜：面积，20×30 mm2；厚度，25 μm；

分离器：池体积，0.18～0.20 mL；温度，80 ℃；样品池压力，常压（放空）；

载气：N2，流量22 mL/min；

检测器（TCD）：池体温度，80 ℃；热丝温度，180 ℃；桥流，120 mA。

5.3 校正关系表（见表3）

表3 膜分离法关系表

5.4 膜的选择

对于作为检测器预分离系统的分离膜， 首先要求其选择性可以满足分析要求，其次才是其强度、耐温性和通过氢气的分析方法研究量等性能。 这里选用的是中国科学院化学所研制的芳杂环高分子膜。对氢气的选择性分离和检测是系统准确定量的基本保证， 通过高选择性的有机膜和氮气作载气的热导检测器来共同实现。

6 方法准确性讨论

对氢气分析方法的研究不断更新， 现在氯碱行业主要采用燃烧法、爆炸法与气相色谱法，其他方法在准确度与实用性上已经渐渐淘汰， 通过使用两种分析方法进行测试，对方法准确性得出如下结论。

6.1 高含量氢气分析

分别使用爆炸法与气相色谱法对青岛海湾所产的工业氢进行了多次平行分析，结果见表4。

表4 高氢气含量气体不同分析方法结果对照表

从表4 中可明显看出，对同一个样品进行分析，燃烧法与爆炸法测得的氢气纯度要低于气相色谱法，且重复性也低于气相色谱法，且爆炸法与燃烧法无法分析其中的杂质含量， 哪怕与奥氏气体分析仪连用也无法分析其中氮气含量， 只能近似的以空气中的氧气、氮气比例来换算得出氮气含量结果。

6.2 低含量氢气分析

选取青岛海湾液氯装置区的尾氯A 与尾氯C两种样品进行多次分析，结果见表5。

表5 低氢气含量样品不同分析方法结果对照表

从表5 中可明显看出， 对于低含量氢气的样品来说，使用爆炸法与燃烧法已经无法满足要求，限于分析装置精密度，得到的结果往往是负数；而相同的样品使用气相色谱进行分析， 则可以检测出其中所含有的微量氢气，且平行性完全可以接受。

另外，相对于气相色谱法来说，爆炸法、燃烧法对化验人员的技能熟练度要求比较高， 新员工入职之后一般需要一两年的时间， 才能完全熟练地掌握爆炸法分析， 而气相色谱法仅需要几天就可以初步进行进样分析。

3 种主要分析方法做了实验比对， 现将方法及选择汇总见表6。

表6 氯碱行业氢气分析方法汇总表

综上所述，对于氯碱行业氢气分析来说，尽管燃烧法、爆炸法与气相色谱法依然占主流地位，但是燃烧法与爆炸法从上世纪沿用至今， 已经不能满足工艺上的需求，而更先进、便捷的气相色谱法在分析准确性、分析范围亦或是实用性上，都要优于燃烧法与爆炸法。