顶空进样毛细柱气相色谱法检测水中三氯甲烷研究

段小艳

(中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

水是生命的源头,地球上每个生物的生存都离不开水。1974年美国科学家Rook和Bellar发现原水经过氯化后三氯甲烷的含量升高,三氯甲烷具有致癌、致畸、致突变作用,对人体有害。氯与水中有机物发生反应,产生一系列氯化副产物;同时化工工业、金属部件清洗、洗衣业等也常用三氯甲烷、二氯甲烷等作为原料和溶剂,这些都加重了三氯甲烷对水质造成的污染,而且由于它们的沸点低,易挥发,所以更容易造成环境污染,因此为了保证饮用水的安全,对水中的三氯甲烷进行检测很有必要[1]。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中三氯甲烷是重要的常规检测指标,标准规定饮用水中的最高允许质量浓度为60 μg/L。文章采用顶空进样毛细管气相色谱法进行检测,与其他方法(吹扫捕集、液-液萃取等气相色谱法)相比,该方法设备简单、操作方便,有较好的精密度与准确度,适用于水中三氯甲烷的测定。

1 实验部分

1.1 原理

根据《生活饮用水标准检验方法有机物指标》(GB 5750.8—2023),被测水样置于密封的顶空瓶中,在一定的温度下经过一定时间的平衡,水中的三氯甲烷散逸到上部空间,并在气液两相中达到动态平衡,此时三氯甲烷在气相中的质量浓度与它在液相中的质量浓度成正比。通过对气相中三氯甲烷的测定,可计算出水样中三氯甲烷的质量浓度。

1.2 仪器、试剂

实验所用仪器为:Agilent6890A带电子捕获检测器气相色谱仪,HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);150 mL顶空瓶(带有100 mL刻度);50 μL微量注射器。实验试剂为甲醇(优级纯)、抗坏血酸(分析纯)、三氯甲烷(纯度大于99.9%)、高纯水(色谱检测无待测组分)。

1.3 检测条件

顶空仪条件:顶空平衡温度为50 ℃,平衡时间为60 min。色谱条件:高纯N2载气,柱流量为2.0 mL/min;进样方式为顶空进样,进样口温度为200 ℃;检测器温度为250 ℃;柱温50 ℃。

1.4 标准溶液配制

(1)标准储备液:准确称取0.800 8 g三氯甲烷(99.9%)放入装有少许甲醇的100 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,此溶液中三氯甲烷的质量浓度为8.00 mg/mL。

(2)标准溶液:取5.00 mL上述标准储备液,加入到盛有约100 mL甲醇的200 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,标准溶液中三氯甲烷的质量浓度为200.0 μg/mL。

(3)标准使用液:取1.00 mL标准溶液加入100 mL容量瓶中,高纯水定容,此为标准使用液,此溶液中三氯甲烷的质量浓度为2.00 μg/mL。

1.5 样品采集

顶空瓶使用前在120 ℃下烘烤2 h。采样时先加0.3～0.5 g抗坏血酸于顶空瓶内,再取水样至满瓶,密封,0～4 ℃冷藏保存,保存时间为24 h。

1.6 样品测定

将采集好的水样倒出部分,至顶空瓶中留下100 mL,然后将顶空瓶放在50 ℃恒温水浴中平衡60 min。用50 μL微量注射器抽取30 μL顶空瓶内气体注入到色谱仪进行检测,记录色谱峰的保留时间和峰面积。根据峰面积并利用标准曲线方程计算出水样中三氯甲烷的质量浓度。

1.7 质量控制

水样在运输储存过程中极易被污染,所以要对其污染源进行严格的筛查,对可能带来的污染要逐一消除。在实验过程中应消除容器、环境、系统等带来的污染。样品在运输储存过程中,可能因为挥发性有机物的扩散或者外界空气的进入而造成污染,所以现场除密封好所携带水样外,还应携带确定不含有机物的高纯水一起进行储存和运输。实验之前应对仪器及环境进行仔细检查,用不含有机物的高纯水在仪器上做6次空白实验,检查系统是否含有有机污染物。由于挥发性有机物灵敏度高,极易造成容器的污染,所以在整个过程中要避免使用塑料制品。对于定量用的玻璃容器,要用重铬酸钾溶液清洗,再使用自来水、不含有机物的高纯水清洗,晾干。定量容器在120 ℃下加热2 h。高、低浓度的水样均有可能会对检测造成污染,因此在标准分析完成后应增加2个不含有机物的高纯水空白样品进行清洗,然后对高浓度的样品重新采样进行检测和确认,确保无污染[2]。

2 结果与讨论

2.1 顶空平衡温度和时间的选定

一般来说,温度越高,蒸气压越高,顶空气相中的三氯甲烷质量浓度越高,分析灵敏度就越高。但温度过高会导致水蒸气进入气相空间,影响色谱柱和检测器的寿命,同时使得顶空瓶的气密性变差,导致定量的准确性降低。因此顶空瓶的温度和平衡时间的选择都将影响方法的灵敏度和准确度。

水样置于密封顶空瓶中,在一定温度下经一定时间平衡,水中的三氯甲烷散逸至上部空间,并在气液两相中达到动态平衡。将顶空平衡时间固定为60 min,分别比较在顶空平衡温度40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃时三氯甲烷峰面积的变化的影响(结果见表1);固定平衡温度为50 ℃,分别比较在顶空平衡时间20 min、40 min、60 min、80 min时对三氯甲烷响应值的影响(结果见表2)。综合表1和表2数据,在50 ℃下恒温60 min可使三氯甲烷响应值和效率达到最佳平衡状态[2]。

表1 平衡60 min时峰面积随温度变化情况

表2 50 ℃时峰面积随时间变化情况

2.2 标准曲线的制备

取6个200 mL容量瓶,依次加入标准使用液0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL,并用高纯水稀释至刻度,混合均匀,配置后三氯甲烷的质量浓度分别为0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、40.0 μg/L、60.0 μg/L。再倒入6个顶空瓶至100 mL刻度,加盖密封,于50 ℃恒温水浴中平衡60 min,各取顶部空间气体30 μL注入色谱仪。

以三氯甲烷的响应值(峰面积)为纵坐标、三氯甲烷质量浓度为横坐标绘制标准曲线(见图1),并进行线性回归,得回归方程y=204.1x+16.7和相关因子(0.999 5),标准曲线的斜率和截距及相关因子都很好。

图1 三氯甲烷标准曲线

2.3 精密度

在相同的色谱条件下,将低(5 μg/L)、中(20 μg/L)、高(60 μg/L)3种质量浓度的三氯甲烷标准样品连续进样6次,通过计算3个不同质量浓度的相对标准偏差来验证本方法的精密度,结果见表3。

表3 重复性试验结果

由表3可见:在实验条件下,不同质量浓度的重复性试验相对标准偏差在2.8%～4.3%,因此精密度测试结果较好。

2.4 准确度

取2份不同水样加入一定量的三氯甲烷标准使用液做回收试验,加标回收率在91.8%～104.0%,结果见表4。

表4 加标回收试验结果

2.5 检出限

本方法中,检出限是指色谱图中可清楚辨别的三氯甲烷色谱峰的下限,通常认为能辨别的响应信号为噪声的3～5倍,配置0.20 μg/L的三氯甲烷,按照标准曲线的操作条件测定时可以达到上述要求。因此本方法的检出限为0.20 μg/L。

3 结语

测定水中三氯甲烷的方法主要有顶空法、液-液萃取、吹扫捕集、气-质联用等。液-液萃取分析时间长,灵敏度低,且采用有机溶剂,对环境造成二次污染;吹扫捕集、气-质联用所需设备昂贵;顶空气相色谱法设备简单,操作方便,基体干扰少,常被用于水中挥发性卤代烃的测定。文章采用的顶空毛细管气相色谱法测定水中三氯甲烷具有实用性好、检测精度高、样品检测便捷、定量准确的优点,适用于水中三氯甲烷的日常检测。