曝气吹脱及气洗炭池对水厂三氯甲烷的控制

齐天天,张 静,温 颖,张晓岚,柴 文,顾军农

(北京市自来水集团有限责任公司技术研究院,北京 100012)

氯消毒剂因具有操作方便、价格低廉的优点,在饮用水生产中的消毒及预氧化阶段被广泛应用,而氯消毒剂会与天然有机物(NOM)和无机物离子(如溴化物、碘化物)反应生成多种类型的消毒副产物(DBPs),如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、水合氯醛、氯苯酚、碘化DBPs等,其中三氯甲烷是形成的最普遍的DBPs[1]。采用氯化消毒的地表水源饮用水厂出水的THMs各组分浓度分布为三氯甲烷>二氯一溴甲烷>一氯二溴甲烷>三溴甲烷,其中三氯甲烷占80%以上[2-3]。国际癌症研究机构(InternationaL Agency for Research on Cancer,IARC)将三氯甲烷归类为2B类致癌物[4],它可通过非遗传毒性作用在肝脏、肾脏引发癌症[5-6],同时具有生殖毒性[1,7]。世界卫生组织规定饮用水中三氯甲烷指导值为300 μg/L[8],我国目前实施的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中规定三氯甲烷不得超过60 μg/L。

目前,针对饮用水领域的挥发性有机物去除技术主要有活性炭吸附、光化学氧化、曝气吹脱等,其中曝气吹脱技术利用挥发性污染物在液相、气相间的浓度差,使液相中的污染物转移到气相当中随气体排出[9],中间不造成二次污染,且成本是活性炭吸附的1/3～1/4[10]。同时,在129种美国环保局(USEPA)重点控制的水环境污染物中,可用曝气法去除包括三氯甲烷在内的26种挥发性卤代烃类及3种苯系物[11],表明曝气吹脱工艺具有低成本、绿色高效、广谱等优势,具有良好的应用前景。

曝气吹脱的主要形式有表面曝气、填料床曝气、折板曝气、喷淋曝气、鼓泡曝气等,影响曝气吹脱效果的因素主要有单位面积曝气量、污染物初始浓度、污染物种类和温度等。在饮用水处理方面,喷淋曝气[12]、鼓泡曝气[13]、填料曝气[14]研究较多,但主要集中在水源水处理和用水端。而地表水厂通常采用预氯化工艺应对原水藻类问题,此阶段会产生大量三氯甲烷。如何在后续工艺段去除这些已生成的三氯甲烷,保障出水质量,是水厂面临的问题。本研究通过对北方某地表水厂运行数据进行分析,明确三氯甲烷生成量最大的点位,并建立中试试验研究曝气吹脱去除三氯甲烷,并通过气洗方式提升炭池运行效果,为水厂控制三氯甲烷提供参考。

1 试验方法

1.1 试验装置

本研究中试装置由砂滤池、砂滤出水集水罐、活性炭池、曝气系统等组成(图1),水源为水厂沉淀出水,试验时间选在7月—10月。砂滤池采用石英砂,粒径为1.0～2.0 mm,滤料高度为60 cm,流量为4 L/min。炭滤料来源于E水厂(20×50目),炭龄为2.5年,滤料高度为80 cm,进水流量为1.2 L/min,滤速为3.6 m/h,空床接触时间为15 min。砂滤出水集水罐直径为60 cm,有效容积为200 L,曝气点设置在罐底正中。

图1 中试装置示意图

1.2 分析方法

使用气相色谱仪(GC,Thermo Fisher Trace-3100)测定三氯甲烷,采用总有机碳/总氮分析仪(AnaLytik Jena MuLti N/C 3100)测定溶解性有机碳,采用流式细胞仪(BD Accuri C6)来测定水体中藻类数量。

取100 mL水样,加入0.5 mL磷酸二氢钾缓冲液调节pH(pH值为7.2±0.2)。由于水样藻类较多,按照Cl∶DOC=10∶1[15]的加氯率加入次氯酸钠,密封容器后放置于室内避光处静置48 h,加入过量硫代硫酸钠终止反应,测定三氯甲烷生成势。

1.3 试验方法

1.3.1 曝气/非曝气连续运行对比

将中试系统进行气水联合冲洗,之后将炭池放空。对砂滤出水集水罐进行曝气强度为40 L/min的曝气持续20 min,打开炭池进水泵正式运行。砂池流量为4 L/min,炭池流量为1.2 L/min(其余溢流),曝气点水深约为0.6 m,曝气量为40 L/min。第2 h及1、2、3、4 d取砂池出水、炭池出水进行即时三氯甲烷检测和三氯甲烷生成势检测。在以上同样的反洗条件下对系统进行反洗,之后不采取曝气措施连续运行,第2 h及1、2、3、4 d取砂池出水、炭池出水进行即时三氯甲烷检测和三氯甲烷生成势检测。

1.3.2 水洗/气洗+气水联合反洗对炭池影响的对比

在反洗前使炭池连续运行5 d,之后进行水洗/气洗+气水联合反洗,水洗方式为15 min(水冲强度为12～18 L/min)的变速冲洗;气洗+气水联合反洗方式为3 min单独气洗(气冲强度为1.5 L/min),7 min气水联合反冲洗(气冲强度为1 L/min,水冲强度为15 L/min),3 min水洗(水冲强度为18 L/min)。之后炭池恢复运行,于2 h及1、2 d等时间点取样检测三氯甲烷及生成势、DOC、藻类总数。

2 结果与讨论

2.1 三氯甲烷在水厂工艺流程中的变化规律

对北方某市A水厂近年出水THMs数据进行分析,结果如图2所示。出厂水三氯甲烷质量浓度为17.9～42.4 μg/L,均值为27.1 μg/L;二氯一溴甲烷质量浓度始终在10 μg/L以下,平均占比为12.6%;一氯二溴甲烷与三溴甲烷偶有检出,均在3 μg/L以下。其中,三氯甲烷占总THMs浓度的85.1%,与THMs值强相关,Pearson相关系数R为0.969,且出厂水三氯甲烷浓度全年分布较为平均,7月—9月均值最高,为29.7 μg/L,1月—3月均值最低,为24.5 μg/L,说明三氯甲烷浓度是影响A水厂出水DBPs总体水平的主要因素。

图2 A水厂出水THMs各组分浓度

三氯甲烷的生成量主要受氯消毒剂的剂量、接触时间、前驱物浓度等因素影响[16],预氯化阶段原水中DBPs前体物含量较多,氯消毒剂投加剂量大且有充足接触时间,具备三氯甲烷大量生成的条件。通过对A水厂各工艺出水三氯甲烷浓度分析,得到三氯甲烷的主要生成点位和在水厂工艺流程中的变化规律。如图3所示,机加池出水三氯甲烷质量浓度为14.7～55.9 μg/L,平均值为34.4 μg/L;滤池对三氯甲烷去除率仅为3.8%;炭池对三氯甲烷作用显著,去除率为36.1%,但其质量浓度仍为机加池出水的61%左右,最高达到41.1 μg/L;最终出厂水三氯甲烷均值为27.6 μg/L,约为机加池出水的80.2%。表明预氧化阶段是三氯甲烷集中生成的点位,并且深度处理工艺对三氯甲烷具有一定去除作用,但效果有限,在水体进入消毒工艺时仍具有较高的三氯甲烷浓度,导致出厂水三氯甲烷超标风险增高。

图3 A水厂工艺段三氯甲烷变化规律

2.2 不同曝气吹脱方法去除三氯甲烷效果

由于三氯甲烷具有挥发性(13.33 kPa,10.4 ℃),其在水处理过程中会暴露至水面自然挥发,根据双膜理论,加大气相主体流速和两相接触面积可提高气液两相间的传质速率[17]。水厂设有沉淀池、滤池、布水渠等具有一定水面暴露面积的构筑单元,若能通过布设风机以表面通风的方式增强三氯甲烷挥发效果,则可以达到以低能耗去除三氯甲烷的目的。因此,本研究采用静置水样作为对照组,采用通风和曝气两种方式以及改变通风角度,探究不同吹脱方式对三氯甲烷的去除效果。试验采用中试砂池出水,使用烧杯取1 L水样,在室内无直射光处分别采用与水面平行的侧向吹风、与水面45°吹风(风速均为8.9 m/s)和曝气吹脱(曝气强度为10 L/min),以普通静置作为平行对照试验,分别于0、1、3 min时取样检测三氯甲烷。试验结果如图4所示,砂滤池出水三氯甲烷质量浓度为36～42 μg/L,在静置过程中三氯甲烷浓度无明显下降,表明短时静置过程中三氯甲烷自行传质至表面挥发的量极小。当采用表面通风方式时,尽管调整了水样表面通风角度,但3 min内三氯甲烷浓度均无明显下降,去除率为2%～6%,这是因为虽然表面通风使三氯甲烷挥发速率加快,表面水层三氯甲烷浓度降低,但造成水样内部扰动较小,水体内部传质仍主要依靠分子扩散作用,使内部三氯甲烷无法快速扩散至表层。

图4 静置、吹风、曝气去除三氯甲烷效果对比

采用曝气方式时,1 min内三氯甲烷去除率即达到30%,由于气泡剧烈搅动水体,增大了气液两相接触面积,从而提升了三氯甲烷从液相传质至气相的速率,并使液相内三氯甲烷浓度均匀,检测结果浮动较小。曝气吹脱3 min后,三氯甲烷去除率可达到100%,说明曝气工艺对于静态水体的三氯甲烷去除效果显著,且设备简单,便于加设在水厂原有的工艺单元上。

2.3 曝气-生物活性炭池连续运行去除三氯甲烷

若将曝气工艺布设在砂滤池之前,气泡可能打碎矾花造成砂滤池出水浑浊度升高,而炭池的主要作用是去除水中有机物和嗅味,曝气不会直接影响其运行效果,因此,炭池前的布水渠或炭池池面具备加设曝气装置的条件。为探究在工艺流程中加设曝气工艺的三氯甲烷去除效果,试验将曝气点位设置在砂滤出水集水罐底部,以气水比为10∶1的条件动态运行。试验中砂滤出水三氯甲烷质量浓度约为35.4 μg/L,曝气出水三氯甲烷质量浓度为4.6～11.3 μg/L,三氯甲烷平均去除率达到78.8%,去除作用显著。但如图5所示,从恢复运行的第2～36 h,炭池出水三氯甲烷质量浓度始终维持在33.0 μg/L左右,显著高于进水,且连续运行36 h仍未出现明显下降,说明炭滤料持续向水体释放三氯甲烷。此现象可能是本周期试验开始前,炭柱仅进行水洗反洗,不能有效洗脱活性炭上已吸附饱和的三氯甲烷,导致在本运行周期进水三氯甲烷较低的情况下发生解吸现象。

图5 水洗/气洗+气水联合反洗后中试装置连续运行出水三氯甲烷对比

因此,后续试验选择同样稳定运行5 d的炭柱,进行气洗+气水联合反洗(反冲强度见1.3.2小节)后以同样曝气条件连续运行。此时砂滤出水三氯甲烷质量浓度为24.0～34.0 μg/L,曝气出水三氯甲烷质量浓度为4.6～8.5 μg/L,三氯甲烷去除率在75.3%～82.7%,平均去除率达到80.4%,去除作用显著。炭池出水2 h时三氯甲烷质量浓度为19.0 μg/L,高于进水浓度,这是反洗会将炭滤料纵向混合,导致解吸现象发生[18],但可以观察到本次运行的解吸量显著小于仅水洗反洗的试验周期。随着运行时长增加,炭池出水三氯甲烷持续降低,在3 d后与进水持平,达到吸附平衡,4 d时则炭池出水三氯甲烷质量浓度为3.7 μg/L,去除率达到86.8%,表现出炭池进一步去除三氯甲烷的作用。说明曝气工艺结合气洗+气水联合反洗炭池可有效控制炭池出水三氯甲烷。

从经济角度看,工程上建议的气水比应小于15∶1[19],试验表明将曝气工艺加设在炭池前以10∶1的气水比运行,仍可有效降低炭池出水三氯甲烷浓度,说明在工艺流程中加设曝气设备在运行效果和经济方面具备可行性,如在气泡直径、气泡分布、平衡水深方面做调整,使充入的气体被充分利用,可以进一步提升三氯甲烷去除效率,减少经济成本。此外,研究[20]表明,三氯甲烷、二氯一溴甲烷、二氯乙酸在活性炭上存在吸附竞争,在炭池前曝气去除三氯甲烷及其他挥发性DBPs,有利于提升活性炭对其他DBPs的吸附效果,对水厂控制DBPs具有正面意义。

2.4 气洗+汽水联合冲洗增强炭池去除三氯甲烷前体物的性能

活性炭池可通过吸附和微生物协同作用去除部分作为三氯甲烷前体物的有机物,但随着运行时间增长,活性炭对有机物的吸附降解效果逐渐下降、水头损失升高,并可能在进水有机物浓度较低时发生解吸现象污染水质。如果反冲洗强度过低,则不能将活性炭吸附的颗粒充分洗脱,并不足以去除活性炭在运行过程中积累的生物量,导致下一运行周期水头损失快速增大、出水水质下降,而反冲洗强度过高可能会造成过多的生物量损失,损害炭池性能[21]。因此,选用合理有效的反洗方式,保证适当的反洗强度对炭池运行十分重要。

从2.3小节发现,气洗+气水联合冲洗对于洗脱活性炭吸附的三氯甲烷效果显著,因此,后续对比两种反洗方式对于炭池运行的其他影响,特别是对有机物的去除效果的影响。如图6(a)所示,普通水洗后炭池出水三氯甲烷生成势仅在2 h时(52.9 μg/L)低于砂滤出水,去除率为6.8%,之后炭池出水均高于砂滤出水,说明活性炭吸附的前体物未得到有效洗脱,解吸现象较为明显;而气洗+气水联合冲洗后,炭池出水三氯甲烷生成势在2 h时为46.9 μg/L,去除率达到31.2%,随后呈现先降后增趋势,在48 h时与砂滤出水持平,72 h时去除率回升至5.4%,生成势去除效果较为稳定。图6(b)表明水洗后炭池出水DOC去除率在-6.8%～19.8%,平均去除率为8.9%,而气洗+气水联合冲洗方式去除率在-0.5%～25.6%,平均去除率为13.7%,两者浮动区间相似,气洗方式的去除率稍高。图6(c)显示普通水洗后炭池内存在藻类滋生现象,藻类总数出水较进水增长3.8%～107.1%,而气洗+气水联合反洗方式时炭池下一运行阶段对藻类去除率在-9.8%～57.3%,表明气洗+气水联合反洗方式可以增强炭池藻类拦截作用并控制炭池中的藻类生长,还可以保持DOC的去除效果,对活性炭池稳定运行无不利影响。

图6 水洗/气洗+气水联合反洗后中试装置连续运行出水水质指标变化

气洗方式使滤料充分摩擦,洗脱活性炭吸附的有机物和部分松散生物膜,使炭池下一阶段去除三氯甲烷前体物的效果增强,进而降低出水三氯甲烷超标风险,同时气洗可降低炭池出水藻类数量,减少耗氯量,达到降耗效果。因此,在加设曝气工艺与活性炭池联用的水厂,还可以考虑加设炭池底部气管和气洗滤头使炭池具备气洗条件,提升鼓风机利用率,同时优化炭池运行效果,达到提升出水水质的目的。

3 结论

(1)地表水厂在预氧化阶段生成三氯甲烷量最高,常规工艺及活性炭过滤等深度处理工艺对三氯甲烷去除效果有限,导致工艺出水的三氯甲烷浓度维持在高位,加剧出水三氯甲烷超标风险。曝气吹脱工艺在中试动态连续运行测试下去除三氯甲烷效果稳定,在气水比为10∶1的条件下,曝气出水三氯甲烷质量浓度降至10 μg/L以下。

(2)活性炭会通过解吸作用会向水体释放三氯甲烷造成污染,但通过气洗+气水联合方式对炭池进行反洗,可使炭池三氯甲烷解吸量显著减少,配合曝气工艺,炭池出水三氯甲烷质量浓度可降至3.7 μg/L。同时,对炭池进行气洗+气水联合冲洗可使炭池下一运行阶段的三氯甲烷前体物去除效果增强,减少消毒阶段三氯甲烷生成量,提升出水水质。

(3)对于已建成的水厂,可以考虑将曝气装置加设在布水渠道、炭池池面等位置,在水厂原有工艺链条中与活性炭过滤工艺协同作用,同时加设活性炭池气洗系统,达到水厂控制以三氯甲烷为首的挥发性DBPs的目的。