水处理剂聚环氧琥珀酸改性研究进展

崔小明

(中国石化北京化工研究院燕山分院,北京102500)

聚环氧琥珀酸(PESA)是一种不含N和P等营养元素、无毒无害、易生物降解、阻垢性能优良的绿色环保型水处理剂,其阻垢性能明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸等传统阻垢剂,是代表着阻垢缓蚀剂发展方向的环保型水质稳定剂,也是目前国内外研究的热点。但由于PESA分子结构中主要为羧基官能团,官能团单一,羧基与水中的钙离子反应,分子间部分交联,容易产生难溶性凝胶。在高温和高钙离子浓度条件下其阻垢性能也会下降,单一使用PESA的阻垢率不及含磷阻垢剂,提高使用浓度又会增加水处理药剂成本,且达到一定阈值后继续增加浓度对阻垢率的提升非常有限。此外,PESA在阻Ca3(PO4)2垢、分散Fe2O3和缓蚀性能等方面效果并不显著。目前,通常采用化学改性或者物理改性的方法来改善和提高PESA的阻垢、分散和缓蚀等综合性能,拓展其应用范围[1-3]。

1 化学改性研究进展

对PESA的化学改性主要通过开环或共聚反应完成。通过向PESA单体中引入单种或多种功能基团,改善PESA阻Ca3(PO4)2垢、稳定锌盐,分散Fe2O3以及缓蚀等方面的性能缺陷,在改性的同时,通过优化分子的空间结构,更好地被生物降解利用。目前引入的改性基团主要有—NH2、—COOH、—CO—NH—和—SO3H等,引入—NH2改性基团,可以增加阻垢剂分子对结垢阳离子的吸附分散和螯合能力;引入—COOH基团,可以增强螯合增溶和晶格畸变能力,增加PESA中—COOH的数量,进而提升PESA的阻垢效果;引入—CO—NH—基团,不仅可以提升PESA改性分子的生物降解能力,还可以提升阻垢剂分子的吸附分散能力,有利于对结垢阳离子的螯合,此外,—CO—NH—的强极性对增加PESA的氢键数量、增加PESA的溶解度、提高阈值也有很好的作用;—SO3H是抑制磷酸钙阻垢、锌盐的有效基团,尤其是抗高价金属离子的能力强,且对盐不敏感,抗温、抗盐能力较好,可以有效弥补PESA阻Ca3-(PO4)2垢和锌垢等性能不佳的缺点[4-5]。

白雪[6]以马来酸酐(MA)为原料首先合成环氧琥珀酸(ESA),然后在过硫酸铵为引发剂的条件下,与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚制得ESA/AMPS共聚物,并采用静态阻垢法研究了ESA/AMPS共聚物的阻垢、分散以及可生物降解性能。结果表明:ESA/AMPS共聚物具有良好的阻垢分散性能及生物降解性能。当ESA/AMPS质量浓度分别为28 mg/L和35 mg/L时,对CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率分别为74.9%和100%;当ESA/AMPS的质量浓度为35 mg/L时,分散Fe2O3的透光率为57%;ESA/AMPS共聚物在第28天时,生物降解率达到61%,是一种易生物降解且性能良好的阻垢分散剂。

王文静等[7]以PESA和烯丙基磺酸钠(SAS)为原料合成了SAS-PESA共聚物,考察了其对Ca3(PO4)2和CaCO3垢的阻垢性能。阻垢性能最佳的合成反应条件为:PESA与SAS的质量比为4∶3,改性体系的pH为4,反应时间为2.5 h,反应温度为95 ℃。当SAS-PESA与PESA质量浓度均为14 mg/L时,对Ca3(PO4)2的阻垢率分别为44.8%和28.5%,SAS-PESA阻垢性能明显优于PESA;当SAS-PESA与PESA质量浓度均为10 mg/L时,两者对CaCO3的阻垢率均可达到92%左右,阻垢性能接近。

高美玲等[8]以MA为原料合成ESA,以过硫酸铵为引发剂,将ESA与衣康酸(IA)和AMPS共聚,得到同时含羧基和磺酸基的ESA/IA/AMPS共聚物。通过单因素试验和正交试验筛选出ESA/IA/AMPS的最佳合成条件,并研究了其阻垢分散性能。结果表明:IA中的羧基以及AMPS中磺酸基团的引入,可以改善PESA的阻垢分散性能。ESA/IA/AMPS最佳的合成条件为:m(MA)∶m(IA)∶m(AMPS)=3∶1∶1,引发剂质量占单体总质量的12%,聚合反应温度为95 ℃,聚合反应时间为4 h。在ESA/IA/AMPS质量浓度为30 mg/L时,对CaCO3的阻垢率为80.9%,明显高于PESA和ESA/AMPS的阻垢性能;对Ca3(PO4)2的阻垢率为100%,分散Fe2O3的透光率为56%。

李建波等[9]以MA、β-环糊精(β-CD)和AMPS为原料合成了PESA-β-CD-AMPS三元共聚物,并研究了共聚物的阻垢和分散性能。结果表明:共聚物质量浓度为30 mg/L,反应时间为16 h,反应温度为70 ℃,pH为7时,共聚物对CaCO3垢具有最佳的阻垢效率,阻垢率可达92.6%;共聚物质量浓度为100 mg/L时,透光率为30.23%,对Fe2O3具有良好的分散性能。

李海花等[10]以MA、IA和苯乙烯磺酸钠(SS)为原料,合成了分子结构中同时含有羧基和磺酸基的三元共聚物ESA/IA/SS。考察了单体质量比、引发剂用量、聚合温度和时间对ESA/IA/SS阻垢性能的影响。ESA/IA/SS合成的最佳条件为:MA与IA的质量比为3∶1,SS质量占单体总质量的20%,引发剂过硫酸铵质量占单体总质量的12%,聚合温度为85 ℃,聚合时间为4 h,此时得到的产品黏均相对分子质量为1 176.3。羧酸基以及SS中磺酸基团的引入,提高了共聚物的阻垢分散性能。当共聚物的质量浓度为50 mg/L时,对CaCO3垢的阻垢率为71.5%,PESA的阻垢率为72.3%;当共聚物质量浓度为40 mg/L时,对Ca3(PO4)2垢的阻垢率达到96.8%,而PESA的阻垢率仅为7.0%;当共聚物质量浓度为30 mg/L时,具有较好的分散氧化铁性能,溶液的透光率达到72.6%。

Huang等[12]通过缩水甘油醚和ESA的共聚反应,合成了具有线性和超支化结构的改性PESA,采用静态阻垢法评价了改性PESA对CaCO3和CaSO4的阻垢性能,并考察了其延缓CaCO3沉积的能力。结果表明:在阻垢剂质量浓度为15 mg/L时,改性PESA对CaCO3和CaSO4的阻垢率分别高达95.9%和94.3%。改性PESA不仅延长了CaCO3晶体成核的诱导期,而且减少了晶核数量,改变了CaCO3晶体的尺寸和形貌。此外,改性PESA可以诱导CaCO3晶体生长的不规则性,破坏晶体的形成,改变钙垢晶体的晶型。

尹一铭等[13]以L-精氨酸(LAr)和MA为原料制备了PESA衍生物(LAr-PESA),并研究其对CaCO3和CaSO4的阻垢及缓蚀性能。结果表明:当Ca2+质量浓度分别为1 000 mg/L和7 200 mg/L、LAr-PESA质量浓度为8 mg/L时,对CaCO3和CaSO4垢的阻垢率分别达到91.2%和94.5%。当LAr-PESA和PESA的质量浓度均为120 mg/L时,LAr-PESA的平均缓蚀率比PESA提高了10%,说明LAr-PESA阻CaCO3和CaSO4垢的性能及缓蚀性能明显好于PESA。LAr-PESA可使钙垢晶体变小,晶体形貌变得不规则,是一种易降解的综合阻垢缓蚀剂。

Yan等[14]以ESA、IA和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料,合成了PESA衍生物——ESA/IA/SMAS共聚物,并采用静态实验方法评价其对CaCO3、Ca3(PO4)2和CaSO4的阻垢性能。结果表明:当原料ESA、IA、SMAS质量比为10∶10∶5时,所制得的ESA/IA/SMAS共聚物具有最佳性能。当ESA/IA/SMAS质量浓度为20 mg/L时,对CaCO3垢的阻垢率为100%;当共聚物质量浓度为10 mg/L时,对CaSO4垢的阻垢率为100%;当共聚物质量浓度为100 mg/L时,对Ca3(PO4)2垢的阻垢率为96.64%。此外,在第21天时,生物降解率达到63.33%。该阻垢分散剂具有良好的阻垢性能和生物降解性。

Chen等[15]通过ESA和草酸烯丙酸聚乙氧基羧酸酯(APEM)的自由基聚合反应,制备了一种新型改性PESA聚合物——环氧琥珀酸-烯氧基羧酸ESA-co-APEM(PEM),通过静态试验研究了PEM抑制CaSO4垢以及分散氧化铁的能力,并通过失重试验法研究了其缓蚀性能。结果表明:当PEM的质量浓度为4 mg/L时,对CaSO4垢的阻垢率可达到99%;质量浓度为18 mg/L时,最佳分散效率达到20%(透光率);质量浓度为60 mg/L时,缓蚀效率达到70%。PEM具有优异的抑制、分散和缓蚀性能。

Zhang等[16]利用LAr和MA为原料合成了L-精氨酸-PESA(LAr-PESA)共聚物,并对其阻垢性能进行了评价。结果表明:在相同的条件下,当投加量均为6 mg/L时,LAr-PESA对CaCO3垢的阻垢率达到100%,而PESA对CaCO3垢的阻垢率不足80%。此外LAr-PESA对Ca3(PO4)2垢的阻垢率可达到80%以上,表明LAr-PESA具有比PESA更佳的阻垢性能。

2 物理改性研究进展

物理改性是指将PESA与无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸类和聚马来酸类等阻垢剂复配,发挥协同效应,减少药剂投加量,提高阻垢性能。

杨继等[17]为了满足无磷排放的环保要求,通过系列试验筛选出由PESA、聚天冬氨酸(PASP)以及缓蚀剂等复配而成的无磷缓蚀阻垢剂JC-602,在石化循环冷却水系统进行工业化应用,JC-602质量浓度为90～120 mg/L,控制总锌质量浓度为0.8～1.6 mg/L,系统浓缩倍数为4.0～6.0。运行结果表明,生产装置运行稳定,取得了良好的处理效果。

刘娜[18]将PESA分别和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、PASP和水解聚马来酸酐(HPMA)以相同的比例进行两两复配,筛选出PESA与PASP复配时的阻垢效果最好,并对其性能进行了评价。静态阻垢实验结果表明,当PESA与PASP的质量比为3∶2时,对CaCO3垢的阻垢率可达到93.66%;极限碳酸盐实验结果表明,PESA/PASP质量浓度为10 mg/L时,浓缩倍数可达到7以上;旋转挂片腐蚀实验结果表明,在PESA/PASP质量浓度为15 mg/L时,对碳钢的缓蚀率可达到90%以上。

吕宇涛[19]评价了PBTCA、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、双1,6-亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)、乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)和TH-3100等6种常用阻垢剂的阻垢性能,并选择效果较好的BHMTPMPA、PBTCA与PESA的复合阻垢剂进行评价。结果表明:PESA与PBTCA的复合阻垢剂在阻垢剂质量浓度为3 mg/L时,阻垢率达到95%左右;PESA与BHMTPMPA的复合阻垢剂质量浓度为3 mg/L时,阻垢率>90%,其中PESA与PBTCA的复合阻垢剂在抗硬度、抗碱度以及耐温性方面表现更为优异。

马晨曦等[20]将PESA、PASP、HEDP和HPMA进行多元复配制得一种能高效抑制CaSO4垢的复合物,确定了各组分的最佳比例,并探究了温度、矿化度(以NaCl浓度计)和pH这3种因素对该复合物阻CaSO4垢性能的影响。结果表明:当c(PESA)∶c(PASP)∶c(HEDP)∶c(HPMA)=1∶1∶1∶2时,复合物对CaSO4垢的阻垢率为99.2%。该复合药剂在质量浓度为40 mg/L、温度为40～50 ℃、矿化度为0.50～1.25 mol/L、pH为5.0～8.0的条件下,对CaSO4垢的阻垢率可稳定在100%,阻垢效果优异。

贾静娴等[21]研究了2-氨基乙磺酸(SEA)和PESA经过缩合制得的共聚物SEA-PESA及其与Na2MoO4、ZnSO4、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)的四元复合配方在天然海水中的缓蚀和阻垢等综合性能。结果表明:在海水环境中,SEA-PESA的质量浓度为160 mg/L时,对A3钢试片的缓蚀率为61.82%,PESA为52.17%。当SEA-PESA、Na2MoO4、HPAA、ZnSO4的质量比为21∶7∶3∶4时,复合配方具有最佳的缓蚀效果。PESA和SEA-PESA复合配方在温度为40 ℃、质量浓度为160 mg/L时,缓蚀率分别为88.87%和96.99%,SEA-PESA复合配方缓蚀效果明显优于PESA。SEA-PESA复合配方以抑制阳极为主,是一种阳极型缓蚀剂。当药剂质量浓度为10 mg/L时,SEA-PESA复合配方对CaCO3垢的阻垢率达100%。

南秋利等[22]采用静态阻垢法研究了PBTCA、PESA单组分和两者的复配物(PBTCA/PESA)对循环冷却水阻CaSO4垢的性能。结果表明:当PBTCA与PESA的质量比为1∶4时,PBTCA/PESA对CaSO4垢的阻垢率达到了96.51%,含磷量降低了80%。探究了Ca2+质量浓度和温度变化对PBTCA/PESA阻垢性能的影响,结果表明:在Ca2+质量浓度低于2 000 mg/L、温度为80 ℃的条件下,PBTCA/PESA对CaSO4垢的阻垢率仍保持在90%左右。加入PBTCA/PESA后,CaSO4垢的表面形貌及晶体的尺寸发生了较大的变化。

3 结语

随着人们环保意识的增强,水处理剂开始向无毒、无磷、可生物降解和单剂多效的方向发展,PESA作为代表产品今后仍将得到不断发展。针对PESA对高碱度、高硬度水质条件适应性较差、阻垢性能单一等缺点,建议通过对PESA进行开环改性和共聚改性,引入阻垢功能性基团和改变分子空间结构的化学改性,或者与其他水处理剂的复配改性来提高其阻垢缓蚀性能。同时对不同基团的作用机理也进行了探索,改性后PESA的性能得到了一定的提高,尤其是针对Ca3(PO4)2的阻垢性能和分散Fe2O3的性能,这一系列的研究为拓展PESA的应用奠定了良好的基础。今后应该进一步探索新的改性方法,优化合成条件,通过新型活性基团的引入,实现PESA结构的功能化和性能的多样化;进一步加强改性机理和阻垢缓蚀机理的研究,以便准确引导PESA改性技术的发展;通过分子设计技术,开发出兼具阻垢、缓蚀等性能的高效、环保、低成本改性PESA水处理剂;进一步加大PESA与其他药剂的复配研究,充分发挥不同功能的协同作用以提升处理效果,降低使用成本,扩大应用领域;此外,还应该注重工艺操作的简化和反应条件的控制,提高经济性,开发出适合工业化生产的工艺,进一步扩大PESA在水处理领域的应用,提升我国水处理技术水平。