以纳米CaCO3为硬模板合成多级孔Silicalite-1

张少卿, 宫 凡, 王爱雪, 张国中, 李嘉伟

(安徽科技学院 化学与材料工程学院,安徽 蚌埠 233030)

分子筛是一种结晶多孔材料,在分子尺度上具有均匀的孔道,具有高内表面、柔性骨架和可控的化学性质,在催化、吸附、分离等工业领域有广泛应用。但分子筛骨架中的孔道通常在0.5～1.5 nm范围内,很大程度地限制了分子的扩散。孔径为2～50 nm的介孔材料,如MCM-41、MCM-48和SBA-15,为克服这一问题提供了可能。然而,由于介孔材料的结晶度较低,具有弱酸性和低的热稳定性,这极大地阻碍了它们在工业领域的实际应用。

为了克服这一困难,可以利用微孔和介孔材料各自的优势构建中孔改性分子筛。合成分子筛的方法多种多样,通常涉及复杂的模板路线,包括软模板和硬模板。软模板法被认为是最常用的合成方法[1-3]。然而,与软模板方法相比,硬模板定向方法为分子筛中孔的形成提供了一种新的可控途径[4]。碳基材料,如碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、炭黑和各种碳材料,是合成分子筛的有效硬模板[5-7]。Jacobsen等[8]通过使用碳纳米管和炭黑作为硬模板,合成了包括MFI型和MEL型在内的多种分子筛。Tao等[9]人已将碳气凝胶用于制备MFI型和FAU型分子筛。聚合物材料,如淀粉,也可以用作硬模板[10]。Christensen等[11]以阳离子聚合物和铵盐的混合物为模板合成了多种介孔分子筛。Zhu等[12]已经报道了使用不溶性纳米碳酸酯和四丙基氢氧化铵作为模板制备MFI型分子筛。

纳米CaCO3价格低廉,易于获得,用作硬模板剂可以在分子筛晶体中形成晶内孔。本研究描述了一种使用纳米CaCO3作为硬模板剂合成具有晶内孔的Silicalite-1的新方法。

1 材料与方法

1.1 试剂

四丙基溴化铵(TPABr)、二氧化硅(SiO2)、氢氧化钠(NaOH)均购于国药集团化学试剂有限公司;纳米碳酸钙(CaCO3)、去离子水自制。

1.2 仪器设备

磁力搅拌器(金坛区西城新瑞仪器);干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Discover X-ray diffractometer,日本岛津公司),扫描电子显微镜(SEM,德国ZEISS);透射电子显微镜(TEM, JEOLJEM2100F,日本电子株式会社);红外光谱仪(FT-IR, Nicolet 6700 spectrometer,日本岛津公司);氮气吸附脱附仪(Micromeritics ASAP-2020 porosity analyzer,美国麦克仪器公司)。

1.3 Silicalite-1的制备

首先,将5.32 g TPABr和0.12 g NaOH溶解于11.0 mL去离子水。其次,在搅拌下加入4.5 g纳米CaCO3。最后,将3.0 g SiO2缓慢加入悬浮液中。搅拌1 h,所得混合物的组成摩尔比为1.0 SiO2∶0.03 Na2O∶0.9 CaCO3∶0.4 TPABr∶20 H2O。将凝胶放入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中,140 ℃下反应7 d。将合成的分子筛过滤、洗涤并在100 ℃下干燥过夜。通过550 ℃下煅烧6 h去除分子筛中的有机分子TPABr,得到Silicalite-1/CaCO3复合材料。随后将Silicalite-1/CaCO3复合材料放入乙酸溶液中搅拌6 h得到Silicalite-1。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

纳米CaCO3和Silicalite-1/CaCO3复合材料的XRD谱图如图1所示。位于2θ=23.2°、29.4°、35.8°、39.5°、43.1°、47.6°和48.5°处的衍射峰表明CaCO3属于方解石相。Silicalite-1/CaCO3复合物表现出2组衍射峰。强度较高的峰归因于方解石的衍射,表明CaCO3足够稳定,没有发生溶解,可以抵抗碱性介质中的水热合成。此外在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、24.0°和24.5°处出现的Silicalite-1的峰在Silicalite-1/CaCO3复合物中也可检测到[13]。

图1 纳米CaCO3(a)、Silicalite-1/CaCO3(b)和Silicalite-1(c)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of nanosized CaCO3 (a), Silicalite-1/CaCO3 (b), and Silicalite-1 (c)

通过从Silicalite-1/CaCO3复合材料中去除CaCO3获得的材料和传统Silicalite-1的XRD谱图的比较如图1(c)所示。在去除CaCO3之后,方解石的峰完全消失。通过EDS测定,分子筛中CaCO3的残留含量仅约0.1%。CaCO3很容易溶于酸性介质中,即乙酸等弱有机酸可以去除分子筛中捕获的CaCO3。由于上述原因,酸处理可以溶解封装在晶体中的纳米CaCO3,从而在晶体中释放相应的晶内孔。另一方面,Silicalite-1的特征衍射峰在新材料中变得明显。这种新材料显示出与传统Silicalite-1相当的高结晶度。XRD谱图的结果表明最后产物的结晶度不受纳米CaCO3的显著影响。

2.2 扫描电镜分析

纳米CaCO3的扫描电镜如图2所示。SEM图显示CaCO3粒子是均匀的,颗粒呈现出立方体的形状,颗粒尺寸在50～100 nm范围内。其中,在Silicalite-1/CaCO3的SEM中(图3(a～c))可以看出合成的分子筛的表面是粗糙不平的。图4中EDS结果表明,Silicalite-1/CaCO3中确实存在CaCO3。在加入乙酸溶解掉CaCO3后,得到的Silicalite-1的表面变得更加粗糙(图3(d～f)),这是因为CaCO3发生反应生成的CO2从分子筛内部逸出导致的。在SEM的高倍图像中可以直接观察到一些由CaCO3的酸溶解产生的孔,这些孔在Silicalite-1的外表面开口。这种通向表面的晶内孔可能促进本体客体分子扩散到分子筛的内表面。

图2 纳米CaCO3的SEM图Fig.2 SEM images of nanosized CaCO3

图3 Silicalite-1/CaCO3 (a～c)和Silicalite-1 (d～f)的SEM图Fig.3 SEM images of Silicalite-1/CaCO3 (a—c) and Silicalite-1 (d—f)

图4 Silicalite-1/CaCO3的EDS图Fig.4 EDS images of Silicalite-1/CaCO3

2.3 透射电镜分析

Silicalite-1/CaCO3的TEM图像如图5(a)所示。分子筛颗粒在TEM图像中显示出规则的形状。经酸洗得到的Silicalite-1的TEM图像如图5(c)所示。高放大率下的TEM图像显示,由硬模板产生的非结晶孔隙在图像中清晰可见。晶内孔不同于典型介孔材料中的规则介孔结构在整个晶体中随机分布。还可以观察到,一些非晶体学孔隙在单晶中相互连接;因此,这样的孔隙系统可以有利于分子筛晶体中的有效质量传输。TEM图像证明,纳米无机材料在分子筛晶体中产生次生孔时具有显著的模板效应。图5(b)和(d)分别为Silicalite-1/CaCO3和Silicalite-1的HRTEM图像。在图5(b)中晶面间距0.111 nm对应于Silicalite-1的(011)晶面,0.328 nm对应于CaCO3的(104)晶面。在图5(d)中晶面间距0.100 nm对应于Silicalite-1的(020)晶面,这与图1中XRD结果一致。

图5 Silicalite-1/CaCO3 (a、b)和Silicalite-1 (c、d)的TEM图Fig.5 TEM images of Silicalite-1/CaCO3 (a, b) and Silicalite-1 (c, d)

2.4 红外分析

图6 Silicalite-1/CaCO3 (a)和Silicalite-1 (b)的红外谱图Fig.6 FT-IR spectra of Silicalite-1/CaCO3 (a) and Silicalite-1 (b)

2.5 N2吸脱附分析

具有晶内孔的Silicalite-1的N2吸附等温线及相应的孔径分布如图7所示。N2吸附等温线在相对较低的压力(P/P0)<0.02时表现出急剧增加。这种吸附是由于微孔填充和毛细管冷凝。此外,N2等温线显示出从P/P0= 0.8到1.0的磁滞回线。这种磁滞回线与晶体内孔隙的存在有关[19-20]。相对于传统的有序介孔材料,Silicalite-1样品中介孔的孔径分布相对较宽。基于BJH模型,结果表明孔径在50～100 nm范围内广泛分布。值得注意的是,在BJH脱附孔径分布中,4 nm处出现的明显峰值并不表明存在真正的孔,这是由于吸附相的拉伸强度效应导致的。Silicalite-1的BET总表面积为457 m2/g,微孔和中孔所占表面积分别为220 m2/g和237 m2/g。总孔体积为0.43 cm3/g,由0.12 cm3/g的微孔体积和0.31 cm3/g的中孔体积组成。这种新材料的微孔体积几乎与传统的Silicalite-1的微孔体积相同。N2吸附等温线和TEM图像结果表明,Silicalite-1内的晶内孔隙是由在沸石化过程中捕获到的晶体中的纳米CaCO3引起的。

图7 Silicalite-1的的N2吸附/脱附等温线Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherm of Silicalite-1

2.6 热稳定性分析

众所周知,中孔和大孔材料的缺点是由低结晶度骨架引起的低稳定性。现已经开发了许多方法来增强抵抗高温条件的能力,但大多数方法都远未达到工业要求。为了评估这种材料的热稳定性,将样品分别置于600、700、800 ℃煅烧2 h。图8显示母体样品和煅烧样品的XRD图谱的比较,在800 ℃煅烧后,部分峰信号下降,说明在800 ℃时,2θ=7.0°左右的衍射峰所对应的晶面(011) (020)破坏严重,2θ=23.0°左右的衍射峰所对应的晶面(051) (033)没有被明显破坏,在此方向上的耐高温性能比较好,仍然保持较高的结晶度。尽管晶体内的孔隙是通过CaCO3模板引入到晶体中的,但分子筛中的原子分布仍然保持着短程有序。热稳定性可归因于高度有序的晶体结构。

图8 Silicalite-1在不同温度下煅烧2 h后的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of Silicalite-1 calcined at different temperature for 2 h

3 结论

本研究报道了以纳米CaCO3为硬模板制备多级孔Silicalite-1单晶。在结晶过程中,在Silicalite-1晶体中可以捕获纳米尺寸的CaCO3。通过酸溶解,封装的纳米颗粒被去除,并在分子筛晶体内产生晶体内孔。X射线衍射、SEM、TEM图像分析和N2吸附/脱附证明,合成的材料在孔组织中表现出两个层次。这证实了纳米CaCO3作为硬模板在分子筛内形成次生孔的有效性。同时,制备的Silicalite-1具有很好的热稳定性。