给水厂污泥制备高强度磷吸附剂研究

仇付国,王淳,王肖倩,梁安棋

(北京建筑大学 城市雨水系统与水环境教育部重点实验室,北京 100044)

本研究利用给水厂污泥与水泥、石膏、生石灰混合制备强度高且吸附能力强的颗粒状吸附剂,探究吸附剂对磷的吸附性能,以促进给水厂污泥资源化利用,达到“以废治废”的目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

给水厂污泥,取自北京市某自来水厂, 110 ℃干燥;普通硅酸盐水泥P.O42.5;生石灰(CaO);石膏(CaSO4);磷酸二氢钾、盐酸、氢氧化钠、硫酸、抗坏血酸、过硫酸钾、钼酸铵、酒石酸锑钾等均为分析纯。

101A-2电热鼓风干燥箱;D8 Advance X射线衍射仪;DL3颗粒强度测定仪;DR6000型分光光度计;JJ-4型六联电动搅拌器;FE20型pH计。

1.2 吸附剂的制备

将干燥后的给水厂污泥、水泥、生石灰和石膏分别研磨筛分至0.15 mm以下。采用免烧法进行成型,以给水厂污泥为原料,水泥、激发剂(生石灰∶石膏=1∶1)作为辅料。将研磨好的材料按照一定的配比进行称量,放入烧杯中,混合均匀,加入自来水,搅拌,然后进行手工造粒成型,用湿纱布包裹,在室温下陈化12 h后,进行养护,放入110 ℃烘箱中脱去自由水,再恒温蒸养,增加颗粒强度。

1.3 吸附剂的基本性能测定

参考《水处理用人工陶粒滤料(CJ/T 299—2008)》、《轻集料及其实验方法(GB/T 17431.2—2010)》、《陶粒性能指标评价体系建立及净水效能研究》等[7]标准测定吸附剂的堆积密度、表观密度、吸水率、空隙率、抗压强度、解体率等指标。其中抗压强度以破坏荷载值表示,实验中将30个颗粒吸附剂用镊子逐粒移入颗粒强度测定仪上,分别测定单个颗粒试样的抗压强度,取平均值。计算公式如式(1):

S=2.8P/(100πD2)

(1)

式中,P为颗粒破坏时的荷载,N;D为颗粒直径,cm。

为了提高吸附剂在工程中的准确性,使用解体率来反映吸附剂受剪切力和摩擦力之后的破损情况。将一定质量的颗粒状吸附剂放在110 ℃的烘箱中干燥6 h,在容积为500 mL的锥形瓶中加入400 mL 的自来水,将干燥过的吸附剂放入装有自来水的锥形瓶中,并置于转速为1 000 r/min的六联搅拌器中搅拌1 h,然后对搅拌后的吸附剂烘干、称量,计算出质量损失差值和质量损失百分比。解体率计算公式如式(2):

C=[(m0-mt)/m0]×100%

(2)

式中,mt为吸附剂吸水后质量,g;m0为吸附剂吸水前质量,g。

1.4 吸附剂吸附磷实验

将400 mL初始浓度为10 mg/L的磷酸盐溶液和质量为0.2 g的颗粒状吸附剂加入500 mL的具塞锥形瓶中,调节pH为5.0,置于振荡器中振荡。间隔一定时间进行取样,用钼酸铵分光光度法测定磷酸盐含量,计算吸附剂对磷酸盐的吸附量如式(3):

qm=[(C0-Cm)Vm-1]/1 000m

(3)

式中,Vm-1为第(m-1)次取样后磷酸盐体积,mL;qm为第m次取样后吸附剂吸附容量,mg/g;Cm为第m次取样时磷酸盐的浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的制备

蒸养温度80 ℃,采取水泥用量、激发剂用量、蒸养时间3种因素进行正交实验,采用吸附剂解体率和对磷酸盐吸附量来表示吸附剂的强度和吸附性能。因素和水平见表1,正交实验结果见表2。

由表2可知,对于吸附量影响最大的因素为蒸养时间,其次为水泥用量,最优实验方案为A1B1C1,即WTR占70%,水泥占20%,激发剂占10%,蒸养时间为8 h,蒸养温度为80 ℃。对降解率影响最大的因素是水泥用量,其次是蒸养时间,最优实验方案为A3B2C1,即WTR占45%,水泥占40%,激发剂占15%,蒸养温度为80 ℃,蒸养时间为8 h。两种最优方案制得的吸附剂解体率均在5%以下,所以采用吸附量最高的方案,即最优方案为水泥占20%,激发剂占10%,WTR占70%,蒸养时间是8 h。

2.2 吸附剂的基本性能

对最优制备条件下制备的吸附剂基本性能进行测定,测定结果为:堆积密度为679.88 kg/m3、表观密度为1 245.09 kg/m3、空隙率为45.40%、吸水率为17.10%、抗压强度为4.60 MPa、解体率为3.86%、粒径范围1.0～5.0 mm、破损率与磨损率为1.61%。由测定结果可知,吸附剂空隙率为45.40%,大于限值40%;粒径1.0～5.0 mm,在标准范围0.5～9.0 mm内,形状为较规则的球体;抗压强度为4.60 MPa,高于标准3.0 MPa。其余性能指标均满足国家标准要求,说明吸附剂实用性能较好,且具有一定抗水力冲击能力。

2.3 pH对吸附剂吸附磷酸盐的影响

(a)pH对吸附磷的影响

由于Fe和Al氧化物/氢氧化物的表面电荷与Fe-和Al-有机配合物的稳定性受体系pH的影响较大,因此也对磷的吸附产生影响[8]。当pH值为5.0时,Fe和Al氧化物/氢氧化物的荷电点接近于零,此时对磷的吸附达到最大值。较高的pH值导致有机物的官能团(—COOH,—OH等)解离,氧化物/氢氧化物去质子化,使吸附剂表面呈负电状态,排斥同样带负电荷的磷酸根,从而降低对磷的吸附。另一方面,当pH降低到一定程度时,非晶态Fe和Al氧化物/氢氧化物溶解,这将减少吸附剂吸附位点[9],从而减少对磷的吸附。

吸附剂吸磷前后溶液pH的变化见1(b)。由图1(b)可知,在酸性条件下,吸附剂表面的羟基官能团可能发生了质子化现象,且吸附剂本身是一种偏碱性物质,在溶液中释放OH-,使得溶液中pH值上升,从而使得最终吸附平衡溶液中的pH高于初始溶液中pH。当初始溶液中pH为8.0,9.0,10.0时,吸附剂发生了去质子化现象,向溶液中释放H+,从而使得溶液中吸附平衡时的pH低于初始溶液的pH[10-11]。

2.4 等温吸附模型

将质量为0.5 g的吸附剂和200 mL初始浓度为5,10,30,50,80,100 mg/L的磷酸盐溶液分别加入6个容积为300 mL的具塞锥形瓶中。分别在 15,25,35 ℃的条件下,放入恒温水浴振荡器中以120 r/min的速度振荡,间隔一定的取样时间进行取样,直至吸附平衡。用钼酸铵分光光度法测定溶液中磷酸盐的浓度,并计算吸附剂对磷酸盐吸附平衡时的吸附量。

采用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对吸附剂吸附磷酸盐的结果进行拟合,线性表达式分别如式(4)、(5)。两种吸附等温线见图2。

(a) Langmuir吸附等温线

LangmuirCe/qe=Ce/qm+1/(k1qm)

(4)

(5)

式中,Ce为平衡浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;qm为Langmuir理论饱和吸附量,mg/g。

对Langmuir和Freundlich这两种等温吸附模型进行拟合并求解模型参数,拟合相关系数R2均在0.98以上,说明Langmuir和Freundlich这两种等温吸附模型均可以较好地描述吸附剂对磷酸盐的吸附平衡,吸附剂对磷酸盐的吸附既是单层吸附,也是复杂的非均质界面吸附。15,25,35 ℃三种温度下Langmuir模型的饱和吸附容量分别为11.95,12.90,13.53 mg/g,说明颗粒吸附剂在具有高强度的同时兼具良好的吸附能力。Freundlich等温吸附模型的相关拟合系数R2均在0.99以上,说明Freundlich模型可以更准确地反映出吸附剂对磷酸盐的吸附能力,同时也表明吸附剂表面的吸附位点分布是不均匀的,对磷酸盐的吸附介于单层与双层吸附之间。

Langmuir等温吸附模型中的常数k1表示吸附剂对磷酸盐的亲和力,k1值越大,说明吸附剂对磷酸盐的吸附能力越强,在较低的溶液浓度下也可达到较高的吸附水平。随着温度由15 ℃升高至35 ℃,k1值也由0.17上升至0.35,饱和吸附容量qm也随之升高。

Freundlich等温吸附模型中的常数n是指吸附剂交换位点与磷酸根离子之间相互作用的强弱,用来表示吸附强度。当n>1时,表明吸附剂对磷酸盐吸附效果较好,当n>2时,说明吸附反应更容易发生[12]。 15,25,35 ℃条件下,n值均大于2,说明吸附剂对磷的吸附较易进行。Freundlich吸附等温线如图2(b)所示,随着温度的升高,纵坐标截距吸附平衡常数k2也随之增大,说明吸附剂对磷酸盐的吸附容量也逐渐增加[13]。吸附剂的强度和对磷酸盐的高吸附量可能与较高的铁、铝氧化物/氢氧化物含量有关。

3 结论

(1)最优的吸附剂颗粒制备条件为:给水厂污泥∶普通硅酸盐水泥∶激发剂(生石灰∶石膏=1∶1)=70∶20∶10,蒸养温度为80 ℃、蒸养时间为8 h。吸附剂颗粒基本性能为:空隙率为45.40%,堆积密度为679.88 kg/m3,表观密度为1 245.09 kg/m3,吸水率为17.10%,抗压强度为4.60 MPa,解体率3.86%,粒径范围在1.0～5.0 mm,破损率和磨损率为1.61%。

(2)随着pH的增加,对磷酸盐的吸附量呈现先升后降的趋势,当溶液pH为5.0时,磷酸根离子在吸附剂表面的吸附作用最强。

(3)Freundlich等温吸附模型可以更准确地描述吸附剂对磷酸盐的吸附效果,同时也表明吸附剂表面的吸附位点分布是不均匀的,对磷酸盐的吸附介于单层与双层吸附之间。