十四烷基三甲基溴化铵蠕虫状胶束的形成及其线性黏弹性

李振兴,燕永利,王虎,吴春生,贺炳成

(1.西安石油大学 化学化工学院,陕西 西安 710065;2.中石油长庆油田分公司采油十厂采油工艺研究所,甘肃 庆城 745100)

蠕虫状胶束良好的黏弹性使其在日化工业[1-6]、石油工业等[7-16]领域中得到广泛研究和应用。目前,文献中阳离子表面活性剂研究较多的是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)体系,如Miki R等[17]研究了CTAB与3-氟苯硼酸盐体系,肖继斌等[18]研究了CTAB与对甲苯磺酸钠溶液体系,何紫萌等[19]研究了CTAB与油酸钠(NaOA)体系。而关于十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)体系形成的胶束性质的相关研究较为有限,因而做进一步的研究是极为必要的。

本文通过考察表面活性剂摩尔比、主剂质量分数对蠕虫状胶束线性黏弹性的影响,旨在为深入理解蠕虫状胶束线性黏弹性的研究提供必要的补充信息和理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、油酸钠(NaOA)均为分析纯。

RV30哈克旋转粘度计;RV30 HAAKER流变仪。

1.2 实验方法

1.2.1 蠕虫状胶束的制备 首先用超纯水配制质量分数为20%的TTAB溶液作为主剂,用质量分数为10%的NaOA溶液作为助剂,将其置于35 ℃的恒温水浴中,静置至溶液中不产生泡沫为止。然后使溶液总体积保持为10 mL,在不同质量分数的主剂下,选取不同的主剂与助剂的摩尔比,按摩尔比公式计算得出其质量比,并按照其对应的质量比进行称量,将其作为每次实验的母液,最后在35 ℃恒温水浴中缓慢地搅拌均匀并让溶液迅速混合,直至使全部溶液混合后都成为均一体系,静置数分钟备用。

1.2.2 黏弹性测试 表观黏度由哈克旋转粘度计测得,测试时使其温度处于35 ℃的条件下,将转子的转速控制在0.01～200 rad/s内对其进行表征。采用HAAKER流变仪对胶束体系的线性黏弹性进行表征,实验中首先要确定一个线性黏弹性区域,然后在该线性黏弹性区域内选取合适的应力值来测得胶束的频率扫描曲线图。

2 结果与讨论

2.1 蠕虫状胶束的静态流变性

2.1.1 表面活性剂摩尔比的影响 在不同的摩尔比下,溶液体系表现出不同的表观黏度,因此在控制TTAB质量分数为14%时,选择不同摩尔比的主剂和助剂配制成溶液体系,并测量各溶液的表观黏度,结果见图1。

图1 TTAB/NaOA溶液体系的流变曲线Fig.1 Rheology curve of TTAB/NaOA solution system

由图1可知,当TTAB与NaOA的摩尔比为2.6∶1～4.6∶1时,可以观察到,在低剪切速率下,溶液中的表观黏度值呈现出变化甚微的趋势,但当溶液的剪切速率逐渐变大时,其表观黏度值却呈现出逐渐减小的趋势,这说明溶液中均形成了蠕虫状胶束[20-22]。此外,胶束本身的黏弹性还可以单独用来直接反映胶束体系内在的微观结构,在较低的剪切速率前提下,剪切黏度的平台值就可直接认为它是该体系内部的一个零剪切黏度η0,并且它又可以间接反映一个宏观尺度体系上胶束的平均长度[23]。因此,在不同的摩尔比情况下,测定到TTAB/NaOA溶液中的零剪切黏度η0,结果见图2。

图2 TTAB/NaOA溶液零剪切黏度随摩尔比的变化曲线Fig.2 Variation of zero-shear viscosity of TTAB/NaOA solution with molar ratio

由图2可知,当TTAB/NaOA溶液摩尔比为4.2∶1 时,可以看出,溶液体系的零剪切黏度达到峰值,此时溶液中形成的蠕虫状胶束表现为长度最长且结构变化多样。随着溶液体系摩尔比R的进一步增大,溶液体系的零剪切黏度先呈现出逐渐增大的趋势,当增大到峰值后溶液的零剪切黏度表现出逐渐减小的趋势,但整体上减小的幅度始终低于增大的幅度。这主要是因为蠕虫状胶束出现的分支化和较长胶束发生的破裂,最终导致零剪切黏度减小。

2.1.2 主剂质量分数的影响 在对黏弹性进行调控时,主剂阳离子表面活性剂的相对浓度会对胶束形态变化产生极为重要的直接影响,因此在控制TTAB/NaOA溶液体系的摩尔比为4.2∶1的条件下,将各种不同质量分数的主剂TTAB溶液均匀加入到NaOA溶液体系后搅拌混合直至溶液体系成为透明均一的高黏弹性体系,并测定各体系的表观黏度,结果见图3。

图3 TTAB/NaOA溶液体系的流变曲线Fig.3 Rheology curve of TTAB/NaOA solution system

由图3可知,当TTAB的质量分数为14%时,TTAB/NaOA溶液的表观黏度数值呈现最大。同时可以看出,在较低或极低的剪切速率情况下,混合体系中的溶液的表观黏度基本固定不变且出现一个平台区,而当剪切速率维持在较高区域时,混合体系中溶液的表观黏度逐渐降低,且随着剪切速率的持续增大,溶液的表观黏度降低的幅度越来越大,这进一步说明该溶液体系中逐渐形成了蠕虫状胶束。此外,测定了不同主剂浓度下TTAB/NaOA溶液体系的零剪切黏度,结果见图4。

图4 TTAB/NaOA溶液零剪切黏度随主剂浓度的变化曲线Fig.4 Variation curve of zero-shear viscosity of TTAB/NaOA solution with main agent concentration

由图4可知,固定TTAB/NaOA溶液摩尔比为4.2∶1,当TTAB质量分数在7%～14%之间时,随着TTAB质量分数的增加,溶液体系的零剪切黏度也表现出逐渐增大的趋势,进而使得胶束的线性黏弹性增强。当TTAB质量分数为14%时,溶液体系的零剪切黏度η0达到峰值,即为15 324 mPa·s,此时溶液中形成胶束的结构表现为多样性结构,所形成的胶束长度达到最长,随着TTAB质量分数的逐渐增大,溶液体系的零剪切黏度开始呈现逐渐减小的趋势。当TTAB质量分数大于16%时,其零剪切黏度呈现出基本不再减小的趋势,这种零剪切黏度变化的现象在蠕虫状胶束体系中是较为常见的,产生这种现象的主要原因可能是由于溶液浓度过高而导致形成的蠕虫状胶束产生分支或破裂。

2.2 蠕虫状胶束的动态黏弹性

2.2.1 表面活性剂摩尔比的影响 在TTAB/NaOA溶液体系中,当TTAB溶液质量分数为14%时,以主剂与助剂对应不同的摩尔比配制成溶液体系,并对制备的溶液体系进行应力扫描,结果见图5。

图5 TTAB/NaOA溶液体系的应力扫描曲线Fig.5 Stress scan curve of TTAB/NaOA solution system

由图5可知,当溶液体系的剪切应力为0.1～10 Pa范围内时,随着剪切应力的变化, TTAB/NaOA溶液体系的储能模量G′和损耗模量G″均呈现基本不变的趋势,这说明溶液体系的线性黏弹性区域均在0.1～10 Pa之间,所以后续实验操作均在线性黏弹性区0.1～10 Pa内进行,因此,控制溶液体系的剪切应力在为0.1～10 Pa的情况下,通过对不同摩尔比的溶液体系进行频率扫描,并研究了在蠕虫状胶束体系存在时,该溶液体系的动态黏弹性,结果见图6。

图6 TTAB/NaOA溶液体系的频率扫描曲线Fig.6 Frequency scan curve of TTAB/NaOA solution system

由图6可知,当振荡频率在相对较低且<1 Hz的情况下时,与TTAB/NaOA溶液体系的损耗模量G″相比,其储能模量G′在逐渐增大的同时始终处于较低的状态,此时溶液呈现出黏性流体的性质。当振荡频率大于其相交频率2 Hz时,溶液体系的储能模量G′呈现出逐渐增大的趋势,且始终大于其损耗模量G″的数值,此时该溶液体系即表现为弹性流体[24]。出现这种溶液体系从黏性流体逐渐向弹性流体转变的现象也就进一步表明在溶液体系中形成了蠕虫状胶束[25]。

此外,由麦克斯韦模型的流体符合下式知:

G″2+(G′-G0/2)2=(G0/2)2

将上式中G″与G′作图,可得到一系列Cole-Cole图,如果所得到的Cole-Cole图形基本呈现为一个半圆形,则可以表明该溶液体系是符合麦克斯韦模型的一种线性黏弹性流体[26],且该线性黏弹性流体具有单一的弛豫时间。因此,图7中给出了不同摩尔比的溶液体系的Cole-Cole图。

图7 TTAB/NaOA溶液体系Cole-Cole图Fig.7 Cole-Cole diagram of TTAB/NaOA solution system

由图7可知,在制备TTAB/NaOA溶液体系中,当溶液体系的摩尔比R在3.4∶1～4.6∶1之间时,从Cole-Cole图所得到的曲线在低频区域和中频区域是基本呈半圆形分布的,这表明在该条件下所制备的溶液体系必然是一种完全符合麦克斯韦模型定义的线性黏弹性流体。而得到的曲线在较高的频率区域范围内,溶液体系的Cole-Cole图发生了偏离,此时,所得到的曲线几乎不再呈现半圆形,表明在此高频率条件下所制备的溶液体系就不再可能符合麦克斯韦模型。出现这种现象主要的原因应该是由于高剪切的频率区域的影响导致加速了溶液体系的破裂变形和断裂重组,进而体系将会重新表现出其非线性黏弹性行为。

此外,由平台模量G0值能反映胶束缠结点的密度。G0的数值变化得越大,溶液体系分子中可以形成的分支胶束数量也越多。用G′和G″的相交频率f的倒数来表示分子中的弛豫时间τR。且τR的数值越大,溶液形成蠕虫状胶束也就越长。因此表1给出了不同摩尔比下,TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值。

表1 TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值Table 1 G0,f,τR Values of TTAB/NaOA solution

由表1可知,当溶液体系的摩尔比为4.2∶1时,TTAB/NaOA溶液的G0最大可达11 017 Pa,τR最大可达1.24 s,此时所得胶束体系的网状结构更复杂,胶束长度更长。

2.2.2 主剂质量分数的影响 控制TTAB/NaOA溶液体系摩尔比为4.2∶1,分别选取不同质量分数的TTAB,使用HAAKER(RV30)流变仪对溶液体系进行黏弹性测试。在线性黏弹性区域内通过对所制备得到的溶液体系进行频率扫描,可得到对应该制备溶液体系频率的线性动态黏弹性,结果见图8。

由图8可知,当振荡频率在相对较低的情况下时,TTAB/NaOA溶液体系的储能模量G′的值均在5 Pa 以下,可以看出,溶液的储能模量G′很大程度低于损耗模量G″,此时该溶液体系表现出较为明显的黏性流体特性。而在较高的振荡频率区域内,TTAB/NaOA溶液体系的储能模量G′的值较接近10 000 Pa,可以观察出,溶液体系的储能模量G′都明显的高于损耗模量G″,此时溶液体系均表现出较为明显的高弹性流体的特性。

对于在不同质量分数TTAB下形成的TTAB/NaOA溶液体系,绘制了溶液体系的Cole-Cole图,结果见图9。

图9 TTAB/NaOA溶液体系Cole-Cole图Fig.9 TTAB/NaOA Solution system Cole-Cole diagram

由图9可知,在控制TTAB/NaOA溶液体系的摩尔比为4.2∶1的前提下,当TTAB质量分数在9%～14%之间时,从溶液体系中获得的Cole-Cole图曲线在低频区域和中频区域基本上也是呈半圆形分布的,这表明所制备的溶液体系是完全符合麦克斯韦模型中的线性黏弹性流体。而在较高频率区域范围内,溶液体系的Cole-Cole图都已经发生偏离,基本不再呈现为一个半圆形,表明所制备的胶束体系在此剪切频率区域内不再符合麦克斯韦模型。造成这一现象产生的几个主要原因是由于在高剪切频率变化的影响下,胶束的破裂过程加速和断裂重组过程加快,导致溶液体系的τR增加,所制备的溶液体系上的实际Cole-Cole图偏离超出了原理论值,进而导致体系内部呈现出非线性的黏弹性行为。因此在表2中给出了在不同主剂TTAB质量分数下,TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值。

表2 TTAB/NaOA溶液的G0、f、τR值Table 2 G0,f,τR Values of TTAB/NaOA solution

由表2可知,溶液体系的G0、τR值随着主剂质量分数的增大呈现递增的趋势,当主剂质量分数为14%时,溶液体系的G0最大可达11 877 Pa,τR最大可达1.29 s,此时形成的胶束体系的网状结构更复杂,胶束长度更长。

3 结论

以阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为反应主剂,与有机助剂油酸钠(NaOA)混合制备得到了TTAB/NaOA蠕虫状胶束,并对蠕虫状胶束体系的静态流变学和动态黏弹性进行了研究,可以得出以下结论。当主剂TTAB与助剂NaOA的摩尔比为2.6∶1～4.6∶1,主剂TTAB质量分数在7%～16%时,溶液中均有蠕虫状胶束形成。当主剂TTAB与助剂NaOA的摩尔比为4.2∶1,TTAB质量分数为14%时,零剪切黏度将会达到一个最大值即为η0=15 324 mPa·s,且TTAB/NaOA溶液体系中的平台模量G0最高达11 877 Pa,弛豫时间τR也最大能达到1.29 s,此时溶液体系中胶束的结构变化最为复杂,胶束增长到最大长度,所得胶束体系的线性黏弹性更好。且由上述溶液体系的实际Cole-Cole图在低频和中频区域范围内呈现半圆形,进一步表明该蠕虫状胶束体系是符合麦克斯韦模型的线性黏弹性流体。