环保型糖基-阴离子表面活性剂的合成及性能评价

2023-09-15赵建华夏梦雨陈阳程石芳银

应用化工 2023年8期

赵建华,夏梦雨,陈阳程,石芳银

(西南石油大学新能源与材料学院, 四川南充 637000)

目前,环保化学材料已经引起了世界的广泛关注,可持续发展和绿色化学理念越来越受到人们的重视。近年来,糖基-阴离子表面活性剂已成为当前研究的热点。糖基表面活性剂具有性能温和、表面活性良好、生物降解完全快速等特点,作为绿色的新型的表面活性剂备受关注[1],是未来研究发展的重要方向[2]。

葡萄糖作为一种可再生资源,具有无毒、可降解的优点,是一种廉价的原料[3-7],广泛应用于洗涤剂,化妆品、服装、医药、石油化工等领域[8]。本文以葡萄糖为原料合成了一种环保型糖基-阴离子表面活性剂,并对其相关性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

葡萄糖、3-氨基丙烷磺酸、溴代十二烷、甲醇、无水乙醇、丙酮、氢氧化钠均为分析纯。

FA2004电子天平;JB50-D 增力电动搅拌机;DZF 电热真空干燥箱;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪;DHG-9030B电热鼓风干燥箱;BZY 自动表面张力仪;SHZ-D(Ⅲ) 循环水式真空泵。

1.2 阴离子-糖基表面活性剂的合成

采取两步法进行合成。其合成路线见图1。

图1 糖基-阴离子表面活性剂的合成路线Fig.1 The synthetic route of glycosyl-anionic surfactant

第1步是葡萄糖和3-氨基丙烷磺酸反应(类似葡萄糖与氨基酸的反应),葡萄糖与3-氨基丙烷磺酸发生脱水缩合反应;第2步则是中间产物与直链溴代十二烷发生亲核取代反应。

1.2.1 中间产物3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸的合成取3-氨基丙烷磺酸4.17 g(0.03 mol)与葡萄糖9.91 g(0.05 mol)加入到盛有80 mL甲醇并安装冷凝管的250 mL的三口烧瓶中,60 ℃下搅拌反应3 h,冷却至室温。用丙酮洗涤3次,无水乙醇重结晶2次,抽滤,干燥,得到白色粉末状产物3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸6.41g(中间产物A),产率67%。

1.2.2 目标产物的合成取一定量的3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸加入到盛有80 mL无水乙醇的三口烧瓶中,65 ℃恒温搅拌下缓慢滴加5 mL溴代十二烷,并用10%氢氧化钠溶液滴定保持反应条件为中性,反应3 h。减压蒸馏去除乙醇和少量水,得到红褐色糖浆液体,即目标表面活性剂。

1.3 性能测定

1.3.1 溶解性实验考察所合成的糖基-阴离子表面活性剂在水、甲醇、无水乙醇等有机溶剂中的溶解性情况。各取50 mL纯水、甲醇、无水乙醇、石油醚于100 mL烧杯中,分别滴加5滴合成的糖基-阴离子表面活性剂,室温搅拌,观察其在不同溶剂中的溶解性情况。

1.3.2 表面张力和CMC配制一系列不同浓度(100,10,1,0.1,0.01 mmol/L)的糖基-阴离子表面活性剂水溶液,分别测定其水溶液表面张力,平行测定3次,取平均值,并绘制γ-C曲线。

1.3.3 HLB值的测定目前临界胶束浓度法是应用较广的一种测定HLB值的方法,表面活性剂的亲油亲水性与其临界胶团浓度存在对应关系。溶液的许多特性,如表面张力、渗透压等,在该浓度下,基本没有变化,可以用此来测定表面活性剂的HLB值[8]。有关的计算公式见表1和表2。

表1 CMC法HLB值计算公式Table 1 Formula for HLB value calculation by CMC method

表2 阴离子表面活性剂的A、B值Table 2 Values of A and B for anionic surfactant

1.3.4 克拉夫特点的测定配制1.0%糖基-阴离子表面活性剂100 mL。量取25 mL水溶液于100 mL 小烧杯中,在烧杯中插入温度计,将其置于冰水中缓慢冷却,直到水溶液中有晶体析出,立即读取该时刻的温度。重复测定3次,取平均值。

1.3.5 耐盐性的测定配制0.01,0.1 mol/L两种浓度的氯化钙水溶液,以这2种浓度的氯化钠溶液作溶剂分别配制系列浓度(100,10,1,0.1,0.01 mmol/L)的糖基-阴离子表面活性剂溶液,测定表面张力,绘制γ-C曲线[9]。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

将合成的目标产品和KBr一起压片,用傅里叶红外光谱仪(FTIR-650)获得红外光谱图见图2。

图2 葡萄糖-阴离子表面活性剂的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of glucose-anion surface activity

由图2可知,3 326 cm-1是—OH的伸缩振动峰。2 921 cm-1和2 852 cm-1为甲基和亚甲基伸缩振动峰,1 463 cm-1和1 371 cm-1为亚甲基和甲基上的C—H弯曲振动吸收峰。1 180 cm-1是葡萄糖上醚键的特征峰,1 650 cm-1为—NH基团的伸缩振动峰,1 043,647,553 cm-1为—SO3的特征峰。红外分析证明已经成功合成了目标产物。

2.2 反应条件的优化

2.2.1 反应温度的影响实验通过两步法对糖基-阴离子表面活性剂进行合成,分别得到中间产物A与最终产物,对温度的分析以第2阶段亲核取代反应生成的产物为指标,考察反应温度对转化率的影响,反应时间为2.5 h,结果见图3。

图3 温度对最终产物产率的影响Fig.3 Effect of temperature on final product yield

由图3可知,反应中间产物3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸在无水乙醇中与溴代十二烷发生亲核取代反应,最适宜温度为65 ℃。

2.2.2 反应时间的影响以最佳温度65 ℃进行实验,反应时间对产物产率的影响见图4。

图4 时间对最终产物产率的影响Fig.4 Effect of time on final product yield

由图4可知,在实验达到3 h之前,反应转化率逐渐增大,3 h后反应速率逐渐变慢,慢慢达到平衡。故选取3 h为最佳反应时间。

2.2.3 催化剂浓度对产率的影响以合成的3-(N-葡萄糖胺)丙烷磺酸为反应初始物,无水乙醇作为反应溶剂,用不同浓度的氢氧化钠溶液作催化剂,反应温度为65 ℃,反应时间为3 h,考察不同氢氧化钠浓度下糖基-阴离子表面活性剂的产率情况,结果见表3。

表3 不同浓度催化剂对产率影响Table 3 Effect of different concentration of catalyst on yield

由表3可知,随着氢氧化钠浓度的增加,反应产率上升,氢氧化钠溶液浓度超过12%后,产率开始下降,可能是因为氢氧化钠浓度太高会抑制产物的生成。综上所述,确定反应最佳催化剂浓度为10%。

经过3种条件优化可得,最佳反应条件确定为:反应温度65 ℃,反应时间3 h,催化剂氢氧化钠溶液浓度10%。

2.3 溶解性

产物溶解性情况见表4。

表4 产物溶解性Table 4 Solubility of products in solvents

由表4可知,所合成的产物在水中的溶解性较好,在无水乙醇中微溶、在丙酮、石油醚中的溶解性很差。

2.4 表面张力和CMC值

表面张力分析与表面张力曲线图见表5及图5。

表5 表面张力分析表Table 5 Surface tension analysis

图5 表面张力曲线Fig.5 Surface tension curve

图6 不同浓度氯化钙溶液的γ-lgC曲线Fig.6 The γ-lgC curve of different concentration calcium chloride solution

结果表明,随着表面活性剂的浓度升高,表面张力逐渐变小,当表面活性剂的水溶液浓度降低到临界胶团浓度时,其表面张力几乎不变,由表面张力曲线图计算得出临界胶束浓度(CMC)为2.51 mmol/L。目前市面一些常见的表面活性剂的临界胶束浓度见表6。

表6 常见表面活性剂的临界胶束浓度Table 6 Critical micelle concentration of common surfactant

通过对比,得出所合成的糖基-阴离子表面活性剂与普通表面活性剂相比,具有较低的临界胶束浓度。

2.5 HLB值

磺酸盐阴离子表面活性剂的HLB值计算公式为:

HLB=A×log|CMC|+B

其中,常数A的值为1.961,B是16.235。根据上面分析所合成糖基-阴离子表面活性剂临界胶束浓度CMC值为2.51 mmol/L,代入公式得其HLB值为11.14,即10～13之间(水溶液是半透明的或透明的)。本文所合成的糖基-阴离子表面活性剂的水溶液为半透明溶液,符合根据CMC法计算得出的 HLB 值范围。