高温浓碱溶液浸泡法测试机械堵头应力腐蚀开裂敏感性的有效性

刘 攀,丁 明,胡卉桦,许鑫和,崔同明,吕战鹏

(1. 中核武汉核电运行技术股份有限公司,武汉 430074; 2. 上海大学材料科学与工程学院材料研究所,上海 200072)

镍基合金600(15% Cr)曾广泛应用于制造压水堆核电站(PWR)蒸汽发生器传热管和其他构件,由于出现了一些应力腐蚀开裂(SCC)事故,抗SCC性能更优异的690合金(30% Cr)作为了维修替代材料和新建核电站用材料[1-3]。运行经验表明,传热管材料在服役期间的主要老化方式或者潜在老化形式为SCC[4-7],尤其是在含Pb环境或碱性环境中,镍基合金的SCC敏感性将大大提高[8-11]。这种腐蚀性的环境主要存在于二回路侧,尤其在管板和传热管的传热缝隙处[12-14],由于局部堵塞和腐蚀性介质沉积,局部区域将形成高碱或酸性的环境。据报道[15-16],在蒸汽发生器的传热缝隙中碱性较高,使得600合金对SCC敏感;而且在蒸汽发生器管板上污泥中存在Pb和Cu。此外,IAEA报告[17]指出,在一些传热管的支撑区域,由于二次侧引起的管局部凹陷将具有高拉伸应力,可能会成为应力腐蚀的优先位点。

国内外研究学者对600和690合金传热管在高温碱溶液中的应力腐蚀行为已开展了试验研究。KIM等[6]采用慢应变速率试验(SSRT)研究了690合金在315 ℃有、无添加PbO的0.1 mol/L 和2.5 mol/L NaOH溶液中的SCC行为,发现随着NaOH浓度增加合金的SCC抗力降低,且添加PbO会进一步降低材料的抗SCC性能。KIM等[18]研究发现退火态600合金在含铅强碱性环境中会出现穿晶SCC。但体纯等[19]采用U型弯曲试样研究了600合金管在330 ℃、含10 g/L PbO的10% NaOH高温水溶液中的SCC行为。MAZZEI等[20]将690TT合金C型环试样浸泡于315 ℃的0.54 mol/L NaOH溶液中500 h后,表面无SCC。

一旦传热管发生开裂或者某种严重的缺陷,可以采用机械堵管的方式进行维修,但是机械堵头在成型过程中存在冷加工变形,而且在堵管过程中也会引入二次冷加工及残余应力,这有可能导致其SCC性能发生变化,因此,需要采用适用的方法评价机械堵头的SCC性能。1989年北安娜(North Anna)核电站1号机组600合金机械堵管(由西屋公司设计)发生的老化现象与堵头胀接区较高的硬度有关[21]。MAEGUCHI等[22]认为在一回路蒸汽发生器传热管中安装的机械堵头存在冷加工严重的部位,690机械堵管试验件在360 ℃模拟PWR一回路水(含B、Li、溶解氢)中浸泡39 893 h后,试验件未发生裂纹萌生,这说明机械堵头在一回路水中具有较高的抗SCC能力,也说明建立实验室加速方法,特别是适用于模拟压水堆二回路局部浓缩水环境中的机械堵头SCC评价方法是十分重要的。

因此,笔者通过加速试验方法在高温浓碱溶液中浸泡封装好的690合金机械堵头试验件的测试了机械堵头的SCC敏感性,分析判断了机械堵头在模拟压水堆二回路浓缩介质/缝隙环境中的应力腐蚀行为,以期为实际运行环境中机械堵头的安全可靠性评估和堵头制备工艺优化提供依据。

1 试验

1.1 试样

试验件由单管模拟体和机械拉拔式堵头组成:单管模拟体包括管板、传热管和封装材料,传热管的胀接和管口焊接加工工艺与蒸汽发生器的一致,封装材料的作用是在试验过程中避免腐蚀液对管板材料的快速腐蚀。机械拉拔式堵头按堵管安装工艺参数胀接于单管模拟体的传热管中形成整体。其中,机械拉拔式堵头为中核武汉核电运行技术股份有限公司试制的堵头试件,材料为690镍基合金,化学成分(质量分数)为:8.23% Fe,29.2% Cr,61.71% Ni,0.16% Si,0.27% Mn,0.03% C,0.01% Cu,0.18% Al,0.001% S,0.004% P,0.02% Co,0.16% Ti,0.027% N。堵管试验件整体结构及堵头结构如图1所示。对其胀接过渡区纵向截面进行显微组织观察及电子背散射衍射(EBSD)分析,如图2所示。堵头过渡区截面组织为奥氏体,平均晶粒尺寸约为35 μm(包括孪晶);晶粒为⟨111⟩和⟨101⟩取向;晶界类型主要为随机晶界(RGB)和Σ3孪晶界;胀接过渡区存在较大的残余应力。由图3可见:690合金晶界碳化物(Cr23C6)呈离散的块状分布于晶界,平均尺寸为1～2 μm。

图1 蒸汽发生器堵管模拟件及堵头的结构示意图Fig. 1 Structural diagram of steam generator tube plugging mock-up and mechanical plug

(a) 显微组织 (b) 晶粒曲向

(c) 晶界类型 (d) 残余应力图2 堵头过渡区截面显微组织及EBSD结果Fig. 2 Microstructure (a) and EBSD results (b-d) of the cross-section of plug transition area

1.2 试验方法

参照RSE-M(压水堆核电厂核岛机械设备在役检查规则)中的方法[23],采用高温碱液浸泡法评价试件的SCC敏感性,试验温度为350 ℃,试验溶液为10%(质量分数)氢氧化钠溶液。试验设备为耐蚀镍基合金静态高压釜,配备多层试样架,进气口、出气口、压力表(压力传感器)等、釜内放置试样区域附近配备有热电偶用于实时监测高压釜温度。

(a) 碳化物分布形貌

(b) 碳化物形貌

(c) 碳化物成分图3 690机械堵头纵截面区域晶界碳化物分布形貌,成分分析结果Fig. 3 Morphology (a,b) and composition analysis results (c) of the grain boundary carbides of the cross-section of 690 mechanical plug

使用有机溶剂对试件进行超声清洗除油脱脂后,冷风吹干备用。升温前,持续向高压釜中通入高纯氮气(≥99.999%)除气约2 h,使溶液中的溶解氧质量分数低于10 μg/kg。然后调节温控仪表升温,升温速率不高于120 ℃/h,升温至(105±3) ℃时保温一段时间,待出气口逸出高温蒸汽一段时间后关闭出气口阀门。到达设定的温度和压力后,在目标温度下浸泡1 002 h,降温并打开高压釜,取出试样,用自来水进行长时间冲洗,直至清洗液pH近中性,用去离子水冲洗后在去离子水中超声清洗2次以上,最后用无水乙醇清洗后冷风吹干备用。

采用目视法观察试件表面腐蚀情况并拍照。为便于观察堵头内部的腐蚀及应力腐蚀情况,使用电火花切割机将堵管模拟件沿轴向对半剖开,再沿周向切割成多段。为了便于观察堵头截面应力腐蚀情况,先使用SiC防水砂纸逐级打磨试样表面(至2000号),然后用粒度为2.5 μm 和1 μm 的金刚石研磨膏进行机械抛光去除砂纸打磨留下的划痕(转速250 r/min,时间约15～20 min);机械抛光后,再依次用无水乙醇和丙酮超声清洗约30 min。使用扫描电子显微镜(SEM)观察堵头纵截面的应力腐蚀情况,操作电压为15 kV。

(a) 整体形貌

(b) 纵截面形貌图4 高温碱液浸1 002 h后,试件的整体形貌及纵截面形貌Fig. 4 Overall morphology (a) and longitudinal section morphology (b) of the sample after immersion in high tempercture solution for 1 002 h

2 结果与讨论

由图5可见:1号堵头过渡区截面有明显的腐蚀坑和沿晶应力腐蚀裂纹,最长的沿晶应力腐蚀裂纹纵向深度约100 μm;2号堵头过渡区截面上观察到一条深度约35 μm的沿晶裂纹,且存在明显的晶间腐蚀以及腐蚀坑;3号堵头轴向截面过渡区有明显的局部腐蚀(黑色区域)和沿晶应力腐蚀裂纹,最长的裂纹纵向深度约200 μm;4号堵头轴向截面过渡区观察到晶间腐蚀和长度约50 μm的沿晶裂纹;5号堵头轴向截面过渡区共观察到4条明显的沿晶裂纹,裂纹主要沿轴向扩展,纵向深度约50μm,表面出现局部腐蚀(黑色斑点)和腐蚀坑。这些试验结果表明,由于机械堵头的胀管过渡区存在较大的冷加工变形梯度或者应变,造成了较高的残余应力,该部位在高温碱溶液中的SCC敏感性较高。

(a) 1号 (b) 2号 (c) 3号

(d) 4号 (e) 5号图5 试样在350 ℃含10% NaOH溶液中浸泡1 002 h后的纵截面的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the longitudinal section of samples after testing in 10% NaOH solution at 350 ℃ for 1 002 h

较多文献[4,8,10,19]研究了高温碱溶液中含铅(Pb)物质对690合金沿晶应力腐蚀裂纹萌生及扩展的影响。也有文献[13,23-25]通过使用C型环试样加载接近屈服应力(2%应变),对比了在350 ℃的NaOH溶液中MA690和TT690的裂纹萌生行为,发现MA690产生500 μm的裂纹所需时间远远短于TT690试样。BERGE等[24-25]使用楔形开口加载(WOL)试样研究了MA690和TT690在350 ℃的NaOH溶液中的SCC行为,发现在相同应力强度因子条件下,在100 g/L NaOH溶液中,MA690的裂纹扩展速率(CGR)约为TT690的5.5倍。这些结果表明690合金的SCC敏感性与材料的热处理制度以及对应的微结构特征密切相关,通过选择合适的热处理参数来调控微结构特征,可以改善传热管机械堵头的SCC抗力。

3 结论

采用堵头胀管于单管模拟体中封装的多个平行试样,在高温浓碱溶液中进行浸泡试验测试了690合金机械拉拔式堵头的SCC行为,该方法不影响堵头试样的原始应力应变分布状态,同时不会给测试介质带来明显的变化。结果表明在机械堵头胀接过渡区出现较高的SCC敏感性,这归因于该区域局部较高的应变梯度造成的残余应力,在高温浓碱溶液的共同作用下导致沿晶SCC出现。采用封装试样在高温浓碱溶液中浸泡的加速试验方法测试机械拉拔式堵头SCC敏感性是有效的,采用该方法得到的结果可以为优化堵头制备工艺参数,提升其抗SCC性能提供参考。