咪唑对钴互连化学机械抛光的影响

郭 峰 ,王胜利 ,王辰伟 ,张 月

(1.河北工业大学 电子信息工程学院,天津 300130;2.天津市电子材料与器件重点实验室,天津 300130)

随着集成电路发展至7 nm 工艺节点以下,传统的双大马士革铜(Cu)互连结构开始面临诸多问题[1]。钴(Co)相对于Cu 有着良好的抗电迁移性、台阶覆盖性以及高纵横比沟槽下好的共形沉积等优点,被认为是下一代互连金属材料的最佳选择[2-4]。

化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)是目前集成电路制造中十分重要的一种工艺,通过化学机械抛光能够实现局部与全局平坦化的目的[5-7]。Wu 等[8]提出了Co 的化学机械抛光工艺,分为粗抛(“Bulk CMP”)与精抛(“Buff CMP”)两步。在第一步粗抛过程中要求高的Co 去除速率(Removal Rate,RR)以及较低的静态腐蚀速率(Static Etch Rate,RSE)。国内外学者研究发现氨基酸与H2O2协同使用可以获得较高的钴去除速率,但同时也会引起Co 表面的严重腐蚀[9-12],这些腐蚀缺陷会对产品良率造成极大的影响,因此需要向抛光液中引入抑制剂来保护Co表面免受腐蚀。Popuri 等[13]研究了三种不同抑制剂——TAZ、NLS 和PO 对Co 腐蚀的抑制效果,研究发现PO 对Co 表现出最好的腐蚀抑制效果。Lu 等[14]研究了酸性体系下BTA 对Co 腐蚀的抑制行为,发现在含和不含H2O2的酸性体系中,BTA 均能较好地抑制Co 的腐蚀。BTA 可与Co2+离子反应生成不溶性纳米聚合物覆盖在Co 表面,有效地减缓了Co 的腐蚀,但酸性抛光液易对抛光机台造成腐蚀损伤,不利于工业生产使用。Hu 等[15]研究了两种不同抑制剂TT-LYK和PO 及其复配对Co 的抑制效果,发现TT-LYK 和PO 及其复配对Co 均有较好的抑制作用,且二者之间存在明显的协同作用,但是TT-LYK 材料的获取受进口限制,不易获取。

针对以上问题,本文研究了在弱碱环境下,甘氨酸-H2O2体系中,新型抑制剂咪唑对Co 互连化学机械抛光的影响。通过化学机械抛光与静态腐蚀实验研究了咪唑对Co 去除速率与静态腐蚀速率的影响,通过电化学实验和X 射线光电子能谱(XPS)等手段揭示了咪唑对Co 的腐蚀抑制机理。

1 实验

1.1 抛光液制备

实验采用质量分数为1%的纳米SiO2为磨料(平均粒径为80 nm),2%甘氨酸(Gly)为络合剂,1%H2O2为氧化剂,配制为基础液。采用咪唑(IMH)为抑制剂(咪唑分子式如图1 所示)。在基础液中添加不同质量分数的咪唑(w(IMH)=0%,0.05%,0.1%,0.15%,0.2%),配制出5 组抛光液,使用HNO3和KOH 来调节抛光液的pH 值至8。

图1 咪唑分子式Fig.1 Imidazole formula

1.2 抛光与静态腐蚀实验

抛光材料为Co 镀膜片,直径为10.16 cm,采用Universal 300B 抛光机(华海清科股份有限公司)和IC1010 型抛光垫(美国陶氏化学)对Co 镀膜片进行抛光实验,每次抛光实验前使用6045 C4 金刚石修整器(韩国SAEAOL 公司)对抛光垫修整5 min,以确保抛光数据的准确性。抛光后使用去离子水冲洗Co 镀膜片,再采用N2吹干。

抛光工艺条件为: 抛光头转速87 r/min,抛光盘转速93 r/min,抛光压力13.8 kPa,抛光液流量300 mL/min,抛光时间1 min。

静态腐蚀材料为Co 镀膜片,尺寸为1 cm×1 cm,将镀膜片分别放置于不同抛光液(不含SiO2磨料)中浸泡5 min。浸泡后用去离子水冲洗干净,并用N2吹干。

采用333A 型四探针膜厚测试仪(美国Four Dimensions 公司)对Co 镀膜片的膜厚进行测量,利用式(1)计算Co 的去除速率(RR)与静态腐蚀速率(RSE)。

式中:h1、h2分别为抛光与静态腐蚀前后Co 镀膜片的膜厚,单位nm;Δt为抛光与静态腐蚀时间,单位min。

1.3 电化学实验

采用CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行动电位极化曲线测量,以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极(尺寸为2 cm×1 cm×0.01 cm),Co 电极为工作电极(尺寸为2 cm×1 cm×0.1 cm)。Co 电极约有1 cm×1 cm 表面积暴露在100 mL的抛光液中(不含SiO2磨料)。

1.4 表征分析

采用ESCALAB 250Xi 型能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)对不同抛光液处理后的Co 镀膜片(尺寸1 cm×1 cm)表面的元素及化学态进行能谱分析,利用Casa XPS 软件对测量数据进行分峰处理。采用5600LS原子力显微镜(AFM,安捷伦公司)观察抛光后Co 片表面的状态,测定表面粗糙度Sq(三维均方根粗糙度),操作模式为随机扫描轻敲,扫描范围为10 μm×10 μm,扫描速率为0.5 nm/s。

2 结果与讨论

2.1 咪唑对Co 去除速率与静态腐蚀速率影响

实验研究了不同质量分数的咪唑对Co CMP 时去除速率与静态腐蚀速率的影响,结果如图2 所示,随着咪唑质量分数的增加,Co 的去除速率与静态腐蚀速率均随之降低,当添加质量分数0.2%咪唑时,Co 的去除速率由未添加时的542.5 nm/min 降至348.9 nm/min,静态腐蚀速率由60.2 nm/min 降至1.5 nm/min。实验结果表明,咪唑的添加有效地降低了Co CMP 的去除速率与静态腐蚀速率。

图2 咪唑对Co 去除速率与静态腐蚀速率的影响Fig.2 Effect of imidazole on cobalt removal rate and static etch rate

2.2 电化学实验

通过动电位极化曲线测量研究咪唑对Co CMP 的影响,结果如图3 所示。随着咪唑质量分数的增加,极化曲线向低电流方向移动,表明咪唑引起的阳极与阴极反应受到了抑制。主要的阳极反应可表示为:

图3 添加不同质量分数咪唑时的极化曲线Fig.3 Polarization curves when adding different mass fraction of imidazole

阴极反应可表示为式(4)和(5):

利用动电位极化曲线拟合得到Co 的腐蚀电压(Ecorr)与腐蚀电流(Icorr),其数值如表1 所示,随着咪唑质量分数由0%增加到0.2%,Co 的腐蚀电流由62.4 μA/cm2降低至3.5 μA/cm2,表明咪唑对Co 的腐蚀有着抑制作用。同时Co 腐蚀电位的增加,表明当抛光液中加入咪唑时,Co 表面产生了钝化膜,减弱了Co 表面的氧化络合反应,从而抑制了Co 的腐蚀。利用公式(6)计算咪唑对Co 的抑制效率(IE):

表1 极化曲线拟合后的腐蚀电位与腐蚀电流Tab.1 Corrosion potential and corrosion current after polarization curve fitting

式中:Icorr0为抛光液中未添加咪唑时Co 的腐蚀电流;Icorr为抛光液中添加咪唑时Co 的腐蚀电流。可以计算出当咪唑的质量分数由0%增加到0.2%时,其抑制效率由24.83%提升至94.39%。

2.3 XPS 表征

通过XPS 表征实验分析咪唑对Co 的腐蚀保护机制,将1 cm×1 cm 的Co 镀膜片分别浸泡在未添加与添加质量分数0.2%咪唑的抛光液中(未添加SiO2磨料),经1 min 处理后进行XPS 表征。图4 和表2 分别给出了Co 镀膜片经过两种溶液处理后表面的XPS 光谱图和Co 表面C、N、O、Co 四种元素的原子百分比。其中样品(a)为2%Gly+1%H2O2,样品(b)为2%Gly+1%H2O2+0.2%IMH。由图4 与表2 可知,当抛光液中未添加咪唑时,Co 表面的C、N、O、Co 四种元素的原子百分比分别为37.98%,3.63%,50.26%,8.13%。当抛光液中添加质量分数为0.2%的咪唑后,Co 表面的N 元素的原子百分比增加至24.63%,Co 元素的原子百分比减少至3.79%。

表2 经不同溶液处理后的XPS 结果Tab.2 XPS results of cobalt samples treated with different solutions

图4 XPS 全谱图Fig.4 XPS full spectrum

通过分峰处理进一步分析Co 镀膜片表面的化合物组成成分,图5(a)为经未添加咪唑抛光液处理后的Co 片表面XPS Co (2p3/2) 光谱图。由图可知Co(2p3/2)共有5 个峰,分别为778.4,779.6,780.5,782.1,785.7 eV,在与开放数据库对比后可知,这些峰值所对应物质分别为Co、Co3O4、CoO、Co(OH)2、Co(Ⅲ)-Gly。图5(b)为经添加质量分数0.2%咪唑的抛光液处理后Co 片表面XPS Co(2p3/2)光谱图,可以看出Co(2p3/2)出现一组新峰784.2 eV,在开放数据库中并未查出该峰所对应物质。通过同电化学实验结果与XPS 结果共同分析可知,Co 表面生成了不溶性保护膜,覆盖在Co 镀膜片的表面,从而使得Co 表面的Co 元素占比降低。同时N 元素占比的增加,以及新峰的出现,推测该物质为咪唑与Co2+生成物Co(Ⅱ)-IMH。

图5 Co 表面2p3/2 光谱分峰图。(a) 2%Gly+1%H2O2;(b) 2%Gly+1%H2O2+0.2%IMHFig.5 Cobalt surface 2p3/2 spectrum peak separation diagram.(a) 2%Gly+1%H2O2;(b) 2%Gly+1%H2O2+0.2%IMH

表3 给出了经不同抛光液处理后的Co 表面化合物占比,可以看出,当抛光液中添加质量分数0.2%咪唑时,Co 片表面的Co(OH)2质量分数从23.71%降至3.95%,Co(Ⅲ)-Gly 质量分数由27.47%降至1.08%,Co3O4质量分数由1.95%增至12.59%,咪唑的添加促进了Co 片表面的Co(OH)2向Co3O4的转化,同时咪唑在Co 表面生成了钝化膜,抑制了Co 的腐蚀,保护了Co 表面。

表3 经不同溶液处理后Co 表面化合物占比Tab.3 Proportion of Co surface compounds treated with different solutions

2.4 AFM 表征

研究了不同质量分数咪唑对Co CMP 后表面粗糙度的影响,结果如图6 所示。随着咪唑质量分数的增加,Co CMP 后的表面粗糙度逐渐减小。当抛光液中添加质量分数0.2%咪唑时,Co 片表面粗糙度由未抛光时的2.07 nm 变为0.89 nm,表明咪唑的添加可有效降低Co 片表面粗糙度,提高Co CMP 后的表面质量。

3 结论

本文研究了咪唑在弱碱环境下对Co 互连化学机械抛光的影响,揭示了咪唑对Co 的抑制机理。实验表明: (1)咪唑作为抑制剂可有效地抑制Co CMP 时Co 的腐蚀,并随着咪唑质量分数的增加抑制效果增加,可有效地降低Co CMP 的去除速率与静态腐蚀速率;(2)咪唑对Co 的保护机制为: 咪唑同Co 反应在Co 片表面生成钝化膜,减缓了Co 的腐蚀;(3)咪唑对Co CMP 的腐蚀保护可有效降低Co CMP 后的表面粗糙度,提高抛光后的表面质量。