高性能有机硅密封胶的研究

张 青 ,侯陈睿 ,王 谊

(1.西安理工大学 自动化与信息工程学院,陕西 西安 710048;2.西安理工大学 国际工学院,陕西 西安 710048)

有机硅材料是一种十分优异的电子封装材料,不仅具有良好的耐高低温、耐候、耐腐蚀与电气性能,还具有成型工艺简单、可以深层固化、固化时无副产物产生、固化后材料尺寸稳定性好、线收缩率低等优点,广泛应用于电子元器件的密封和封装领域[1-7]。采用有机硅材料制备的密封胶能有效地强化电子元器件的整体性,提高对外来冲击、震动的抵抗力,从而保障电子元器件的绝缘需求,有利于电子元器件的小型化、轻量化,避免电子元器件和线路的直接暴露,可以大大改善电子元器件的防水和防潮能力,延长电子元器件的使用寿命和降低使用成本[8-14]。

随着微型化、高集成化技术的发展,新型电子元器件对有机硅密封胶的性能提出了更高要求。现有的有机硅密封胶存在容易渗油、高温高压严苛环境下使用寿命低、相对电痕化指数低(Comparative Tracking Index,简称CTI)等缺陷,不能满足新型电子元器件的性能要求。为了保证电子元器件的可靠性,需要对有机硅材料进行树脂改性和配方优化,提升其力学性能、阻燃性能和电气绝缘性能[15-17]。目前针对有机硅密封胶的研究主要集中在乙烯基硅油基料树脂改性上[18-20],而对于增粘剂的选用和结构优化方面研究不多。

本文选用γ-(2,3 环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和羟基丙烯酸酯改性MQ 硅树脂制得的硅烷聚合物为增粘剂,乙烯基硅油为基料,含氢硅油为交联剂,气相白炭黑、硅微粉和氢氧化铝为补强材料,铂金复合体系为催化抑制剂,来制备有机硅密封胶,并研究不同结构组分对密封胶性能的影响,以期得到一种具有优异力学性能、阻燃性能和电气绝缘性能的有机硅密封胶,满足电子元器件的发展对密封胶的性能要求。

1 实验部分

1.1 实验原料

正硅酸乙酯、KH560: 工业品,武大有机硅新材料化工;MQ 硅树脂、乙烯基硅油、含氢硅油: 工业品,浙江润禾新材料有限公司;气相白炭黑: R972,德固赛公司;硅微粉: 800 目,浙江湖州硅微粉厂;氢氧化铝: 1250 目,常州市巨龙粉体化学;羟基丙烯酸酯、正钛酸丁酯: 化学纯,百灵威化学试剂公司;卡斯特铂金催化剂、炔醇: 工业品,广东中蓝硅氟新材料有限公司。

1.2 增粘剂的制备

在装有冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中依次加入25 g MQ 硅树脂、80 g KH560、20 g 羟基丙烯酸酯、0.1 g 正钛酸丁酯,开启加热,在70～80 ℃下搅拌反应3 h,抽真空1 h 除低沸物后,冷却出料,密闭保存。

1.3 密封胶的制备

A 组分的制备: 将100 g 乙烯基硅油、20 g MQ 硅树脂和0.2 g 卡斯特铂金催化剂加入到四口烧瓶中,低速(300 r/min)搅拌分散10 min,再加入40 g 硅微粉和6 g 气相白炭黑,高速(1200 r/min)搅拌分散30 min,最后真空脱泡,得到A 组分。

B 组分的制备: 将100 g 乙烯基硅油、20 g MQ 硅树脂、3 g 自制增粘剂和0.2 g 炔醇加入到四口烧瓶中,低速(300 r/min)搅拌分散10 min,然后加入60 g含氢硅油,低速(300 r/min)搅拌分散10 min,再加入60 g 氢氧化铝和6 g 气相白炭黑,高速(1200 r/min)搅拌分散30 min,最后真空脱泡,得到B 组分。

A/B 组分按质量比1∶1 配制得到密封胶。

1.4 性能测试

电气强度采用长春市智能仪器设备有限公司GJW-50 kV 型计算机控制电压击穿试验仪进行测试;相比电痕化指数采用德国PTLM 公司漏电起痕测试仪,按GB/T 4207—2003《固体绝缘材料耐电痕化指数和相比电痕化指数的测定方法》测定;体积电阻采用上海精密仪器仪表有限公司ZC36 型高阻计,按GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率实验方法》测定;剪切强度和拉伸强度检测均参照GB/T 2567—2008《树脂浇注体性能试验方法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 增粘剂及密封胶红外分析

对制备的密封胶和增粘剂的化学官能团进行红外光谱分析表征,结果如图1 所示。从图1 可以看出,密封胶的A/B 组分都含有1000～1100 cm-1吸收宽峰,说明组份中含有硅氧键。A 组分为乙烯基组份,对应特征峰还有3051,1597,1413 cm-1,这是乙烯基吸收峰。B 组分为含氢组份,对应特征峰还有2158 cm-1,这是典型的硅氢键吸收峰。增粘剂含有1000～1100 cm-1吸收宽峰,说明其存在硅氧键,能与A/B 组分良好相容,而存在的1731 cm-1吸收峰为酯键吸收峰,在体系中起到增粘作用。

图1 密封胶A/B 组分及增粘剂的红外光谱Fig.1 FTIR of sealant A/B and tackifier

2.2 硅乙烯基∶硅氢(Si-Vi∶Si-H)摩尔比对有机硅密封胶性能的影响

在填料、增粘剂和MQ 硅树脂添加量不变的前提下,研究了Si-Vi∶Si-H 摩尔比对有机硅密封胶性能影响,结果如图2 所示。

图2 Si-Vi∶Si-H 摩尔比对密封胶性能的影响Fig.2 Influence of Si-Vi∶Si-H mole ratio on the properties of sealant

从图2 可以看出,随着Si-Vi∶Si-H 摩尔比的增大,有机硅密封胶的拉伸强度、剪切强度和介电强度都是先增加后降低,而渗油率却是先降低后增加。这是由于Si-Vi∶Si-H 摩尔比从0.8 增加到1.0 时,其交联程度大幅提升,体系内未反应的小分子减少,从而提高了有机硅密封胶的机械性能,降低了有机硅密封胶的渗油率;而当Si-Vi∶Si-H 摩尔比从1.0 增加到1.2 时,其交联程度不变,体系内未反应的小分子大幅增加,从而降低了有机硅密封胶的机械性能,增大了有机硅密封胶的渗油率。因此,Si-Vi∶Si-H 摩尔比为1.0 时,有机硅密封胶综合性能最好。

2.3 MQ 树脂添加量对有机硅密封胶性能的影响

在填料、增粘剂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩尔比不变的前提下,研究了MQ 硅树脂添加量(以乙烯基硅油的质量分数为基准,下同)对有机硅密封胶性能的影响,结果如图3 所示。

图3 MQ 硅树脂添加量对密封胶性能的影响Fig.3 Influence of the content of MQ silicone resin on the properties of sealant

从图3 可以看出,随着MQ 硅树脂添加量的增加,有机硅密封胶的硬度、拉伸强度和剪切强度逐渐增加。这是因为MQ 硅树脂可以在有机硅树脂体系中形成交联点,提高了体系的交联程度,但是MQ 硅树脂用量太多将使密封胶变硬变脆,导致其力学性能下降。因此,MQ 硅树脂添加量为20%时,有机硅密封胶综合性能最好。

2.4 增粘剂添加量对有机硅密封胶性能的影响

在填料、MQ 硅树脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩尔比不变的前提下,研究了增粘剂添加量对有机硅密封胶剪切强度的影响,结果如图4 所示。

图4 增粘剂添加量对密封胶剪切强度的影响Fig.4 Influence of the content of tackifier on the shear strength of sealant

从图4 可以看出,随着增粘剂添加量的增大,密封胶的剪切强度先增大后趋于平衡。当增粘剂添加量为1.5%时,密封胶的剪切强度达到最佳。

2.5 填料添加量对有机硅密封胶性能的影响

填料是有机硅密封胶的重要组成部分,既可以提高材料的性能,如降低固化收缩率和内应力、提高耐热性能和导热性能,又可以有效降低材料的制造成本。目前有机硅密封胶中添加的主要填料有硅微粉、碳酸钙、氧化铝及氢氧化铝等,本文重点探讨了硅微粉、气相白炭黑和氢氧化铝这三种无机填料含量对有机硅密封胶性能的影响。

2.5.1 硅微粉的影响

硅微粉是一种无毒、无味、无污染的憎水性高纯白色粉末,具有耐温等级高、绝缘性能优、膨胀系数低、化学性能稳、硬度大等优点,广泛应用于有机硅密封胶。在增粘剂、MQ 硅树脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩尔比不变的前提下,研究了硅微粉添加量对有机硅密封胶性能的影响,结果如图5 所示。

图5 硅微粉添加量对密封胶性能的影响Fig.5 Influence of the content of silicon micropowder on the properties of sealant

从图5 可以看出,随着硅微粉添加量的增加,密封胶的拉伸强度和剪切强度呈现先增加后降低的趋势。硅微粉的添加量达到20%的时候,有机硅密封胶综合性能达到最佳。

2.5.2 氢氧化铝的影响

氢氧化铝是密封胶中常用的阻燃材料。氢氧化铝具有无毒、无卤、抑烟、不挥发、不被水影响、燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体等优点,作为阻燃剂受到人们的青睐。在增粘剂、MQ 硅树脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩尔比不变的前提下,研究了氢氧化铝添加量对有机硅密封胶性能的影响,结果如表1 所示。

表1 氢氧化铝添加量对密封胶性能的影响Tab.1 Influence of the content of aluminum hydroxide on the properties of sealant

从表1 可以看出,随着氢氧化铝添加量的增加,有机硅密封胶的阻燃性能和CTI 值逐渐增加。这是因为氢氧化铝受热时反应生成氧化铝和水,能延缓密封胶的燃烧,且放出的水可以冲淡可燃气体,提高了密封胶的阻燃性能,同时新生成的氧化铝可以阻碍支化碳的形成,提升了密封胶的相比电痕化指数。当氢氧化铝的添加量达到30%时,有机硅密封胶综合性能达到最佳。

2.5.3 气相白炭黑的影响

气相白炭黑是极其重要的纳米级无机原材料之一,具有表面吸附力强、化学纯度高、分散性能好等特点。由于其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性,气相白炭黑在有机硅密封胶中有着不可替代的作用。在增粘剂、MQ 硅树脂添加量和Si-Vi∶Si-H 摩尔比不变的前提下,研究了气相白炭黑添加量对有机硅密封胶性能的影响,结果如图6 所示。

图6 气相白炭黑添加量对密封胶性能的影响Fig.6 Influence of the content of fumed silica on the properties of sealant

从图6 可以看出,随着气相白炭黑添加量的增加,有机硅密封胶的拉伸强度、剪切强度和邵氏硬度(邵A)逐渐增加。当气相白炭黑的添加量达到6%时,有机硅密封胶综合性能最佳。

综上可知,有机硅密封胶的邵氏硬度(邵A)随着三种填料添加量的增加而逐渐增加,这是由于填料的加入起到补强作用。填料在硅橡胶材料中补强作用有四种不同的机理,即流体力学效应、橡胶-填料相互作用、吸留橡胶及填料的网络化。在本体系中因为加入的填料在硅橡胶中起到物理交联点的作用,橡胶-填料相互作用成为主要因素。随着填料添加量的增加,拉伸强度呈现先增加后降低的趋势。这是由于早期添加量少,填料能够均匀分散在密封胶中,起到物理交联点补强作用,从而提高了材料的拉伸强度;当添加量超过一定比例时,有机硅密封胶的粘度急剧上升,不利于填料的分散,容易团聚,出现局部应力过大而形成裂纹的现象,从而降低了材料的拉伸强度。

2.6 与市售产品性能对比

在上述实验的基础上,得到有机硅密封胶结构组分的最佳比例:n(Si-Vi: Si-H)=1,MQ 硅树脂为20%,气相白炭黑为6%,硅微粉为20%,氢氧化铝为30%,增粘剂为1.5%。将自制有机硅密封胶与目前市售产品性能进行对比,结果如表2 所示。从表2 可以看出,本文研究的产品拉伸强度、剪切强度、渗油率、相比电痕化指数等性能明显优于目前市售产品,能够满足新型电子元器件的技术发展要求。

表2 自制有机硅密封胶与市售产品性能对比Tab.2 Comparison of self-made silicone sealant and products available in the market

3 结论

针对电子元器件向微型化、高集成化方向发展的趋势,本文使用改性硅烷聚合物作增粘剂,制备了一种有机硅密封胶,并研究了不同结构组分对密封胶性能的影响。研究结果表明,当硅乙烯基与硅氢摩尔比为1∶1,添加质量分数20%的MQ 树脂、1.5%自制增粘剂、6%气相白炭黑、20%硅微粉、30%氢氧化铝时,可制备一种具有优异力学性能、阻燃性能和电气绝缘性能的有机硅密封胶,其剪切强度为4.72 MPa,拉伸强度为4.91 MPa,断裂伸长率为146%,阻燃性能达到V-0 级,相比电痕化指数为600 V,明显优于目前市售产品,能够满足新型电子元器件的发展对密封胶新的技术要求。