高分散微米银粉的宏量制备及其烧结性能研究

张梦梦 ,纪丁愈 ,李照枝 ,徐 乐 ,冯哲圣

(1.电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 611731;2.四川水利职业技术学院资源环境工程学院,四川 成都 611231)

银粉作为一种导电功能材料具有优异的化学稳定性,制备工艺简单,且其氧化物也具有良好的导电性,成为导电浆料中导电填充粒子的理想选择[1-4]。工业上常用的银粉可分为纳米银粉、微米银粉和亚微米银粉。与纳米银粉相比,微米银粉制备的导电银浆在烧结后其导电通路更稳定可靠,填料界面更少,总体方阻更低[5]。因此,目前多采用分散性好、形貌规则、可宏量制备的微米银粉应用于导电浆料中[6-9]。

微米银粉相较于纳米银粉,其表面活性低、晶体形态复杂,不同粒子之间存在较大的差异性,因此需要对反应过程进行更加细致的调控,以获得较为均匀的晶体形态[10]。目前,银粉的制备方法种类较多,包括液相还原法、微乳液法、水热法、电化学法及气相沉积法等[11-14]。其中液相还原法因所需设备简单、粉体均一性好、制备效率高等优势,是最重要的银粉合成方法之一[15]。Nishimoto 等[16]采用液相还原法,以过氧化氢为还原剂在80 ℃下制备了粒径均匀可控的微纳米银粉。但因制备温度过高,不适用于微纳米银粉的宏量制备。Li 等[17]采用液相还原法,以抗坏血酸为还原剂在室温下制备了微米级花状银粉。但该银粉表面形貌较粗糙,在银浆的烧结过程中存在颗粒间的紧密接触性不佳的问题。

本文采用绿色、温和的液相还原法,以硝酸银作为前驱体,抗坏血酸为还原剂,提出了一种在室温下可宏量制备高分散球形微米银颗粒的方法。考察了pH值、表面活性剂用量、反应物浓度和反应温度对银粉尺寸、表面形貌的影响规律。此外,利用优化工艺制备的微米银粉与商用纳米银复配作为共导电填料制备导电银浆,进一步探究烧结温度对导电银浆表面形貌和电阻率的影响。

1 实验

硝酸银(AgNO3)分析试剂购自国药集团化学试剂有限公司。抗坏血酸(C6H8O6)、氨水(NH3·H2O)和阿拉伯胶分析试剂购自成都赛龙化工有限公司。环氧树脂E51 与钛酸锶陶瓷片购自广州穗鑫化工有限公司,丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、硅烷偶联剂KH560 和纳米银粉购自阿拉丁试剂有限公司。实验使用的去离子水为实验室纯水系统自制。

在室温(20 ℃)下,将一定量的硝酸银与抗坏血酸粉末分别溶于20 mL 的去离子水中。称取一定量的阿拉伯胶粉末,加入AgNO3溶液中充分溶解。将浓度为1.2 mol/L 抗坏血酸溶液快速倒入硝酸银和阿拉伯胶的混合溶液中反应30 min。反应过程中,加入一定体积的NH3·H2O 对溶液的pH 值进行调节。反应结束后,混合溶液以3500 r/min 的速度离心3 min,并反复用去离子水洗涤4～5 次。将所得产物在60 ℃下干燥6～8 h 得到微米级球形银粉。采用环氧树脂、丙烯酸2-羟乙酯和硅烷偶联剂KH560 按质量比10∶3∶1 制备有机载体。微米银粉、纳米银球和有机载体以14∶1∶5 的质量比混合均匀,得到导电银浆。将导电银浆均匀地涂敷于钛酸锶陶瓷的表面上制备银电极,静置10 min 后,转移到管式炉中在空气气氛下进行烧结。烧结过程中的温升速率为5℃/min,温度范围为530～780 ℃。

采用扫描电子显微镜(JSM-IT800,日本电子株式会社)研究所制备银粉以及银电极的表面形貌和微观结构。通过X 射线衍射仪(D8,布鲁克科技有限公司)测定银粉的晶体结构。采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27,布鲁克科技有限公司)测量银粉和阿拉伯胶的表面官能团及化学键。采用RTS-8 四探头仪(BEST-300C1,北广精仪仪器设备有限公司)检测导电银浆薄膜的薄层方阻。使用纳米测量软件对银粉颗粒的粒径分布进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对银粉粒径及形貌的影响

抗坏血酸是一种环境相容性良好、还原速率适中的还原剂。抗坏血酸与硝酸银的反应方程式如式(1)所示,其还原速率可以通过改变溶液的pH 值来调节。

在硝酸银溶液浓度为1.5 mol/L,抗坏血酸浓度为1.2 mol/L,分散剂阿拉伯胶与硝酸银质量比为0.3的条件下,将抗坏血酸溶液以倾倒的方式快速加入硝酸银混合溶液中,室温条件下考察pH 值对银粉形貌和分散性的影响。不同pH 值下制备的银粉SEM 图,如图1 所示。从图中可以看出,银粉由分散性良好、表面粗糙的类球形银颗粒组成。其中,图1(a)为未调节溶液酸碱度即混合液原始pH 值下制备的微米银粉。随着pH 值增加至3.45,该反应条件下制备的银粉均匀性及分散性较好,如图1(b)所示。随着pH 值的进一步增加,银粉的粒径呈现明显减小的趋势。这是由于抗坏血酸的还原电位随反应液的pH 值增加而降低,使其还原能力增强,进一步导致溶液中的氧化还原反应速率加快,在一定程度上银核数量增加。同时,初级银颗粒在溶液中碰撞的机会增多,更容易产生较大尺寸的颗粒,最终使得样品的粒径分布差异更大。使用纳米测量软件对不同pH 值下制备的银粉进行粒径统计分析,随机测量每个样品中30 个银颗粒,通过高斯拟合获得银颗粒的平均粒径尺寸分布,如图2 所示。随着pH 值的增大,银粉的粒径逐渐减小,平均粒径由2.90 μm 降低至0.97 μm。该测量结果与图1 中SEM 形貌变化趋势相吻合。

图1 不同pH 值下制备银粉的SEM 图Fig.1 SEM images of silver powder prepared at different pH values

图2 不同pH 值下制备银粉的粒径分布图Fig.2 Size distribution of silver powder prepared at different pH values

2.2 阿拉伯胶对银粉粒径及形貌的影响

天然高分子化合物阿拉伯胶由于其优异的分散性,可用于稳定液体介质中的微纳米颗粒。硝酸银溶液浓度为1.5 mol/L,抗坏血酸浓度为1.2 mol/L,室温下将抗坏血酸溶液以倾倒的方式快速加入硝酸银混合溶液中,调节溶液pH 值为3.45,考察阿拉伯胶含量对银粉形貌和分散性的影响。图3 为采用不同含量阿拉伯胶制备的银粉的SEM 图像。当阿拉伯胶与硝酸银的质量比为0.1 时,制备的银颗粒呈类球形,且粒径较大,如图3(a)所示。在图3(a～b)中由于阿拉伯胶的含量较少,在图中可以观察到经历二次聚集的椭圆形银颗粒。而在图3(c～d)中,随着阿拉伯胶含量的增加,未观察到二次聚集的椭圆形银颗粒,且银颗粒的球形度和分散度保持相对恒定。该结果表明阿拉伯胶在反应过程中有效阻碍了银颗粒间的二次碰撞。

为了进一步解释阿拉伯胶对反应过程中银颗粒生长动力学的影响,对阿拉伯胶和银颗粒进行红外分析,如图4 所示。银粉的红外光谱和阿拉伯胶的红外光谱呈现出相似性,这是由于阿拉伯胶与银颗粒间存在吸附作用,使得银颗粒样品表面有阿拉伯胶的残余物。在红外光谱图中,可以观察到阿拉伯胶在1379 cm-1和1631 cm-1处的C ＝O 吸收峰分别移动到1422 cm-1和1661 cm-1,且吸收峰减弱较大,表明阿拉伯胶可能通过C ＝O 基团与银粒子配位。阿拉伯胶谱图中1076 cm-1处的C—O 吸收峰向1114 cm-1移动,2925 cm-1处的C—H 吸收峰被分为2924 cm-1和2851 cm-1两处,3441 cm-1处的—OH 吸收峰向3439 cm-1移动。红外光谱的位移和划分表明阿拉伯胶与银颗粒之间存在吸附作用,证实了阿拉伯胶作为分散剂控制银颗粒大小的有效性。此外,Ag+的sp 杂化轨道与来自阿拉伯胶的氧氮原子形成的配位键可以为Ag+提供电子密度,有利于Ag+的还原和溶液中初级银核的形成。同时,阿拉伯胶分子的高度支链长链结构使其具有良好的空间位阻功能,从而有效阻碍银颗粒聚集进一步长大形成二次蛋形银颗粒。因此,通过调整阿拉伯胶与硝酸银的质量比,可以获得不同尺寸、分散良好的球形银颗粒。

图4 阿拉伯胶和银颗粒的傅里叶变换红外光谱Fig.4 Fourier transform infrared spectra of gum arabic and silver particles

2.3 反应温度对银粉粒径及形貌的影响

通过改变温度影响颗粒之间的布朗运动速度,可以实现对银颗粒粒径大小的调控[18]。在硝酸银溶液浓度为1.5 mol/L,抗坏血酸浓度为1.2 mol/L,分散剂阿拉伯胶与硝酸银质量比为0.4 条件下,将抗坏血酸溶液以倾倒的方式快速加入硝酸银混合溶液中,调节溶液pH 值为3.45,考察不同温度对银粉形貌和分散性的影响。选择了15,25,50 和70 ℃的温度区间进行测试。从图5 可以观察到,温度对银粉的形貌有显著影响。随着温度的升高,样品的形态从球形变为多面体。当反应温度大于25 ℃时,图6 中粒径分布曲线随温度升高逐渐向左移动,表明银粉的粒径随温度的升高而减小。这可能是由于温度升高,促进了溶液中粒子的布朗运动,溶液中的形核速率大于生长速率,初级银核生成数量增多。形核过程消耗溶液中大量银离子,使得用于生长过程的银离子减少,故最终表现为银粉粒径随温度的升高而减小。此外,随着温度的不断提高,银颗粒的表面变得更加光滑。该实验结果表明,温度的变化会同时影响银粉的形貌特征与粒径分布。

图5 不同温度下银粉的SEM 图像Fig.5 SEM images of silver powder at different temperatures

图6 不同温度下制备银粉的粒径分布图Fig.6 Size distribution of silver powder prepared at different temperatures

2.4 微米银粉的优化制备

考虑到阿拉伯胶在银粉表面的残留问题,在优化制备工艺中,阿拉伯胶与硝酸银的质量比优选0.4。还原剂抗坏血酸的浓度为1.2 mol/L,溶液pH 值为3.45,反应温度设定为25 ℃,在此基础上改变银源的浓度,探究制备粒径均匀银粉的最佳工艺。对比图7(a)与图7(b)可以观察到,银源浓度为1 mol/L 时所制备的银颗粒粒径均匀,分散性良好。从优化制备的银粉SEM 中可以清晰地观察到单个银粒子是由多个的一次片状粒子构成,中值粒径为1.2 μm。图8 为优化工艺下制备的银粉的XRD 图谱,在38.12°,44.30°,64.46°及77.38°处出现的特征峰分别对应银元素JCPDS No.04-0783 标准卡片的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外,(111)晶面的峰明显强于其他特征峰,表明银晶粒在(111)晶面择优生长。在XRD 图谱未检测到其他衍射峰,表明该工艺下制备的微米银颗粒结构完整、纯度高。

图7 不同银源浓度下银粉的SEM 图像Fig.7 SEM images of silver powder at different silver source concentrations

图8 银粉的XRD 图谱Fig.8 XRD pattern of silver powder

2.5 银粉填充导电银浆的性能研究

提高银粉的振实密度有利于银粉在烧结过程中形成更致密的导电网络[19]。将优化工艺下制备的均匀粒径银颗粒(质量分数70%)与纳米银颗粒(质量分数5%)复配作为共导电填料制备环氧基导电银浆。图9(a)为平均直径为300 nm 的商用纳米银球。图9(b)和图9(c)显示了单一尺寸银粉与复配银粉在730 ℃下烧结的导电银浆的微观表面图。银粉在烧结过程中熔化并重新排列形成导电通路。对比图9(b)和图9(c),纳米银复配银浆经烧结后的孔隙明显低于单一尺寸微米银粉制备的银浆。在图9(d)高倍率SEM 图像中,可以观察到纳米银粉作为第二相导电填料在微米银粉间起到填隙作用,促进了导电银浆高温下的熔融连接。为了更清楚地说明孔隙减少机制,图9(e)提供了可能的填充和烧结模型。纳米银粉首先出现在微米银粉之间的孔隙处,进而增加了银原子迁移过程中的堆垛密度并弥合了间隙,最终在烧结过程中形成更密集的导电网络。图10 为导电银浆电阻率变化趋势曲线,随着温度的升高,导电银浆的电阻逐渐减小。其中,当烧结温度为730 ℃时,电阻率低至1.8×10-8Ω·m。

图9 (a) 纳米银粉SEM 图;(b) 单一粒径制备导电银浆烧结后SEM 图;(c～d) 不同放大倍数下纳米银复配导电银浆烧结后SEM 图;(e) 纳米银填隙作用下的烧结示意图Fig.9 (a) SEM image of nano silver powder;(b) SEM image of conductive silver paste with a single particle size after sintering;(c-d) SEM images of conductive silver paste compounded with nano-sized silver particles after sintering at different magnifications;(e) Schematic diagram of sintering with nano-sized silver particles filling the gaps

图10 导电银浆电阻率随温度变化图Fig.10 Resistivity of conductive silver paste as a function of temperature

3 结论

本工作提供了一种简单、绿色温和的液相还原法,以硝酸银为银源,抗坏血酸为还原剂,实现高分散微米级银粉的宏量制备。阿拉伯胶与硝酸银的质量比为0.4,溶液pH 值为3.45,抗坏血酸和银源浓度分别为1.2 mol/L 和1 mol/L 时,可在室温下(20 ℃)制备出粒径范围在1～2 μm,粒径分布较窄的微米级球形银粉。此外,将优化工艺下制备的银粉与纳米银复配作为导电填料制备导电银浆,纳米银粉的填隙作用有利于提高颗粒堆垛密度,最终在烧结过程中形成更致密的导电网络。结果表明,复配后的导电银浆表面具有致密的微观结构和1.8×10-8Ω·m 的低电阻率。本工作为制备高银负载量、高致密度、导电性优良的导电银浆提供了一种新思路。