溶剂对银浆性能的影响

胡 楠， 刘 芳， 何力军， 饶晓方

(1.宁夏中色新材料有限公司，宁夏 石嘴山 753000； 2.宁夏大学 光伏材料重点实验室，宁夏 银川 750021 )

银浆是制备电子元器件的关键材料，具有良好的导电性和稳定性，被广范用于薄膜开关、柔性电路、电脑键盘、触摸屏等材料的制备以及太阳能领域[1].一般，银浆由导电相(银粉)、黏结相及其他助剂组成，通过丝网印刷方式移至基材上，然后经固化形成导电线路[2-3].研究结果显示，有机载体可用于分散超细银粉形成膏状物,也决定了银浆的稳定性及印刷性[4-5]，这就要求有机载体具有合理的挥发梯度[6-7]，从而适用于丝网印刷时油墨的黏度和触变性.国内有关银浆的研究主要集中在银浆流变性[8-9]，银粉的形貌对银浆的电性能影响[10-12]和银浆成分的对比[13-16].而对于快干银浆的溶剂研究较少.近年来，由于工艺的改进，快干银浆已成为市场主流涂料，而受更短的烘干时间、更低的烘干温度条件限制，对银浆制备中有机载体的性能要求越来越高.笔者重点研究溶剂对快干银浆性能的影响.

1 实验

1.1 原料

尼龙酸二甲酯(DBE,A.R.，美国英威达公司)；己二酸二甲酯(DMA，A.R.，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC，A.R.，西陇科学股份有限公司)；二乙二醇丁醚醋酸酯(EBGA，A.R.，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；1,4-丁内酯(GBL，A.R.，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；N-乙基吡络烷酮(NEP，A.R.,西陇科学股份有限公司)；己二酸二乙酯(DEA，A.R.，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；聚酯树脂(日本东洋纺公司)；氯醋树脂(日本信越化学工业株式会社)；银粉(宁夏中色新材料有限公司自制).

1.2 仪器

PL-602L电子天平(梅特勒-托利多有限责任公司)；ES80-EZ三辊研磨机(常州市龙鑫化工有限公司)；RVT黏度计(美国博勒飞公司)；GOM-801H电阻仪(常州固纬电子有限公司)；101A-1ET恒温鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司).

1.3 导电银浆的制备

分别称取一定质量的聚酯树脂、氯醋树脂、固化剂、触变剂、偶联剂、溶剂等，置于研钵中研磨至混合物中各成分分散均匀.然后加入磨制好的片状银粉，经三辊研磨机混合至细度小于等于5 μm.

1.4 性能的测试

25 ℃下，用RVT黏度计测量导电银浆的黏度[8-10].通过丝网印刷机将导电银浆移印至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，再经135 ℃/7′，150 ℃/20′固化，制得银浆的导电膜层.

1)溶剂的挥发质量分数.溶剂在某时间段的挥发质量分数w按以下公式计算：

(1)

式中：Δm为溶剂在某时间段的挥发质量；M为溶剂的初始质量.

2)方阻的测试.电阻仪测定长1 000 mm、宽0.8 mm银线的电阻，厚度计测量银线的厚度，然后计算银浆的方阻ρ，其计算公式：

(2)

式中：ρ为方阻(mΩ/(□·m))；R为银线的电阻(Ω)；h为银线的厚度(m).

3)附着性测试.用百格刀在固化膜表面画出正方格，用毛刷清理残留碎屑.然后用3M 600号胶带粘住固化膜，静置1 min，手持胶带一端，朝90°方向快速扯下胶带，同一位置做2次实验.观察固化膜脱落情况，从而判断附着力的等级.

4)硬度测试.采用QHQ-A 铅笔划痕硬度仪测试固化膜的硬度.按照GB/T 6739—1996 标准，保持铅笔与膜表面呈45°，以1 mm/s的速度向前滑动，保证笔尖划破膜层.从硬度最大的铅笔开始，每种铅笔进行5 次，找出至少出现4 次无法将膜层划破的铅笔，该铅笔的硬度即为膜层的硬度.每种银浆测定8次取其平均值.

5)抗挠折性测试.将长1 000 mm、宽0.2 mm的银线反面对折180°，用2 kg砝码压于折线处1 min，正面对折180°,用2 kg砝码压于折线处1 min.打开膜片，测量银线的电阻.然后正反对折，正反对折1次记为1折，反复对折，多次测量，记下电阻变化率超过300%时的对折次数.每种银浆测定8次取其平均值.

2 结果与讨论

2.1 溶剂的挥发质量

以溶剂DBE,DCAC,EBGA,GBL,NEP,DEA,DMA为研究对象，测试在不同实验条件下的挥发质量分数.对于温度的设置，由于目前快干银浆厂家的烘烤温度随着温度的升高而缩短，在研究溶剂的挥发质量时，考虑随着温度的升高缩短烘烤时间.

常温放置15 h，DMA，GBL的挥发质量分数比其他几种溶剂的高(图1)，这样银浆会随着印刷的进行，黏度越来越大，最终影响印刷质量.从其他3个实验条件下的挥发质量分数看，升高温度并缩短时间，挥发质量分数降低，说明时间越短，对快干银浆溶剂的要求越高.在150 ℃/3′时，NEP，EBGA的挥发质量分数偏低.综合常温与高温条件下溶剂的挥发质量分数，选择DEA，DCAC，DBE进行调浆，并对银浆性能进行分析.

图1 溶剂在不同实验条件下的挥发质量分数

2.2 溶剂对银浆黏度的影响

DEA制备的银浆黏度更稳定(图2).第3天测量DBE制备的银浆,发现黏度降低，这是因为银浆制备完成时，树脂助剂在DBE中的溶解性不好.此外，DBE，DCAC制备的银浆在长期放置过程中黏度都略有增大，可能是由于溶剂的缓慢挥发所致，这与溶剂在常温放置过程的挥发质量结果一致.

图2 溶剂对银浆黏度的影响

2.3 溶剂对银浆电性能的影响

为了验证银浆是否被烘干，实验选择2个烘干条件进行对比.3种溶剂制备的银浆，只有DEA在135 ℃/7′，150 ℃/20′时电阻R无差异(表1)，说明银浆被彻底烘干；其他2种银浆在升高烘干温度并延长烘干时间时，其方阻ρ都降低，其中DCAC降低27 Ω/(□·m)，说明DCAC在135 ℃/7′时的残留量较多.

表1 溶剂对银浆电性能的影响

此外，在2种烘干条件下，3种银浆的厚度h基本相同，说明银浆中的残留溶剂对银浆的厚度没有影响[17].分析4种银浆的黏度，发现印刷厚度与黏度正相关，黏度大的银浆印刷时线条更厚.同时，方阻由线阻和厚度计算得出，由于受厚度影响，方阻与线阻并无一一对应关系.

2.4 溶剂对银浆硬度的影响

在135 ℃/7′时，DEA制备的银浆硬度Hp略好于其他2种溶剂(图3)，而在150 ℃/20′时，DCAC制备的银浆硬度更好.在不同的烘干条件下，DEA制备的银浆硬度差异最小，说明在2种烘干条件下，DEA的残留量相差很小，银浆的性能稳定；DCAC制备的银浆硬度差别最大，这是因为在135 ℃/7′时，DCAC的残留量多，影响了树脂与固化剂的交联固化.

图3 溶剂对银浆硬度的影响

2.5 溶剂对银浆挠曲性的影响

3种溶剂制备的银浆在2种烘干条件下，弯折都在5次以上，完全满足常规银浆的使用要求.综合评价，DEA制备的银浆挠曲性更优，其次为DCAC，DBE制备的银浆挠曲性最差.

图4 溶剂对银浆挠曲性的影响

2.6 溶剂对银浆附着力的影响

3种溶剂只有DEA在2种烘干条件下(表2)，附着力测试均无脱落现象，其他2种溶剂在135℃/7′时，因残留量过多导致固化不完全，即均有脱落现象.

表2 溶剂对银浆附着力的影响

2.7 溶剂对银浆印刷性的影响

为了对比不同溶剂对银浆印刷性的影响，用台阶测试仪对烘干后线条的表面平整度进行测试(图5)，用显微镜观察银浆边缘的流平情况(图6).由图5可知，DEA制备的银浆表面更平整，DBE制备的银浆厚度最大，银浆表面不平整[18].这是受银浆的黏度影响所致.

图5 溶剂对银浆表面平整度的影响

图6 溶剂对银浆印刷性的影响

3种溶剂制备的银浆对印刷性(图6)的影响显示，DEA制备的银浆边缘更平整，其他2种溶剂制备的银浆边缘锯齿状明显，流平性不好，故DEA制备的银浆在印刷方面性能更优[19].

3 结语

溶剂挥发实验显示，溶剂的挥发质量与其沸点没有直接关系.实验以DBE，DCAC，DEA为制备快干银浆的溶剂，通过黏度、电性能、硬度、挠曲性、印刷性等测试，发现DEA制备的银浆黏度更稳定，低温下更易烘干，在快干银浆应用方面优势明显.