树脂种类对低温固化导电银浆性能的影响

2022-11-12苏晓磊袁晓云

纺织高校基础科学学报 2022年3期

位野，苏晓磊，袁晓云，刘毅

(西安工程大学材料工程学院，陕西西安 710048)

0 引言

电子元器件行业迅猛发展，电子浆料作为该行业中一种有前景的材料，现已被广泛应用于印刷电路、电子标签、太阳能电池等领域[1]。其中，低温固化导电银浆具有优良的导电性、触变性、附着力，因而最适合作为薄膜开关所使用的原料[2]。目前，关于导电银浆综合性能影响的研究主要集中于导电相、黏结相、固化工艺等方面。导电相银粉主要提供导电通路，大多数研究中采用片状银粉作为导电相，这是由于片状银粉可以实现线与线以及面与面间的接触，有利于降低银粉间的接触电阻，使得导电银浆具有较好的导电性[3]。黏结相的主要作用是黏结银粉，使得固化后银粉颗粒间接触更紧密，黏结相通常为有机高分子树脂，树脂的种类、树脂在有机载体中的质量分数以及树脂的分子量等因素对制备得到的银浆的黏度、导电性能、耐弯折性能、基材附着性等产生一些影响[4-5]。此外，有机高分子树脂种类还会影响银粉颗粒在黏结相中的分散性以及银粉颗粒与黏结相之间的结合强度，从而直接或间接地影响固化后导电银浆的电学和力学性能。因此，选择合适种类的树脂，可获得性能优异的导电银浆。YANG等将环氧树脂经酚醛树脂改性后制得了低温固化银浆，将其在160 ℃下固化2 min，其体积电阻率即可达到3×10-5Ω·cm[6]；LIU等利用环氧树脂制备了低温导电银浆，并观察到银浆的导电性与环氧树脂的相对分子质量相关，随着环氧树脂的分子量增大，银浆的电阻率先减小后增大[7]；程耿等选用银粉与不同种类树脂进行不同质量配比，从而制备了线路电阻率较低的银浆，该银浆可以应用于柔性线路板和其他领域[8]。这些导电银浆具有良好的导电性能，但同时存在着附着力与耐弯折性能差的缺点，因此选择合适的树脂制备高附着力、低电阻的导电银浆成为研究热点。

本实验以2种不同粒径混合的银粉作为导电相，研究不同种类的树脂对导电银浆性能的影响。分析不同种类树脂作为黏结相混合在银浆中，对导电银浆黏度、导电性、附着力的影响以及固化后片状银粉堆积形状和浆料印刷前的剪切黏度对银浆的导电性能的影响。

1 实验

1.1 原料与仪器设备

1.1.1 原料

聚酯树脂(2871，长沙市福达康化工材料有限公司)；氯醋树脂(L-920，广州文嘉化工有限公司)；聚氨酯(6019M，佛山市隽途新材料有限公司)；丙烯酸树脂(1118A，佛山市隽途新材料有限公司)；银粉(粒径8 μm，FAgL-5500，贵研铂业有限公司)；银粉(粒径4.5 μm，FAgL-6500，贵研铂业有限公司)；有机膨润土(F881-B)；固化剂(HF-3282)；消泡剂(SH-T231)；二价酸酯(DBE)；无水乙醇(分析纯)；流平剂(SH-450)。

1.1.2 仪器

MCR 302型高级旋转流变仪(奥地利ANTON PAAR GMBH公司)；TH2516型直流低电阻测试仪(上海徐吉电气有限公司)；MT-1280型万用表(北京中西华大科技有限公司)；QUANTA-450-FEG型场发射扫描电子显微镜(瑞士TEXTEST公司)；ACE-QFH型百格刀(上海源琦检测仪器有限公司)；STANLEY 6-131-23型螺旋测微计(史丹利百得公司)。

1.2 银浆制备

将聚酯树脂、氯醋树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂4种树脂按表1配比混合，制备出4种不同的有机载体。

表 1 不同有机载体的质量分数

再将其分别与不同比例的片状银粉混合，机械搅拌至具有一定触变性后，采用三辊研磨机对银浆进行研磨，即得到导电银浆。

由每种树脂所制备的导电银浆，均为该树脂与片状银粉的最佳配比，并且4种银浆的性能是在每种树脂的最佳配比下进行比较。而判断树脂与银粉最佳配比的主要指标为银浆的导电性能和银浆与基底的附着情况。

通过前期预实验确定出4种树脂与片状银粉的最优比例。以聚酯树脂为例，分别比较了树脂与银粉比例为1∶1.7～1∶4时涂层的导电性能与附着力。得出树脂与银粉比例为1∶2.6时，导电性能最好，电阻率最小，达1.05×10-4Ω·cm，而结合力也处于最佳范围。同理，所得氯醋树脂、聚氨酯树脂与银粉比例为1∶2，丙烯酸树脂与银粉比例为2∶1时，性能最佳。

将制备出的导电银浆用丝网印刷机印刷到PET膜上，135 ℃下固化30 min后，测试其各项性能。

1.3 性能测试

1.3.1 银浆黏度

银浆的流变性能会影响导电涂层的印刷效果，进而影响导电性、附着力等性能，因此对银浆的黏度进行测试。常温下，取微量未印刷银浆置于高级旋转流变仪圆盘上，剪切速率为0～1 000 s-1，每隔5 s获取1个实时黏度的点，当剪切速率升至1 000 s-1，获取到100个实时黏度的点，得到剪切黏度值，以此来判断银浆是否适合印刷。

1.3.2 导电性能

银浆固化在PET膜上后，测试其导电性能，利用电阻率[9]进行表征，计算公式如下：

ρ=RWH/L

(1)

式中：ρ为电阻率，Ω·cm；R为电阻，Ω；W为线路宽度,cm，H为线路厚度，cm，L为线路长度，cm。

1.3.3 硬度

银浆固化在PET膜上后，按照铅笔硬度计测试标准测试其硬度。将铅笔尖端磨成平面，边缘锋利。然后将铅笔插入硬度计中并与测试面保持45°，以约7.5 N的力，1 cm/s的速度匀速滑动，观察涂层上有无划痕来判断涂层的硬度，评定等级以所使用铅笔的型号来划分，其中6B最软，9H最硬。

1.3.4 附着力

银浆固化在PET膜上后，按照剥离等级标准测试附着力。采用十字划格法，用百格刀垂直压在印刷层上均匀施力划11～20 mm。然后将样品旋转90°，重复以上操作，形成100个相同的网格。用3M胶带粘在网格上，5 min后用与平面成60°的力迅速撕离胶带，根据网格中涂层剥落的程度分为5B、4B、3B、2B、1B等级，以此来判断附着力的强弱。

1.3.5 抗挠折性

将固化后的膜层先反后正对折180°，并用1.5 kg砝码压于折线处，保持1 min，之后打开薄膜将其压平，测量线路两端电阻值。反复对折，记下电阻变化率超过300 %时的对折次数。

1.3.6 遮光性

将固化后膜层背对着同一光照强度的白炽灯，并观察膜层透光率来判断遮光性的强弱。遮光性的强弱可侧面反映银浆的印刷效果和导电性能，若片状银粉紧挨着平铺在膜层上，则其遮光性好，同时导电性能良好，反之亦然。

2 结果与讨论

2.1 黏度分析

导电银浆作为非牛顿流体，黏度是电子浆料的重要参数。图1为1#、2#、3#、4#导电银浆在不同剪切速率下的黏度变化曲线。

(a) 1# (b) 2#

从图1可看出，1#为聚酯树脂所制备银浆，放置15 d后，初始黏度略有降低，这可能是由于银浆中银粉沉降导致的，然而随着剪切速率的升高，银浆再次均质，其黏度值恢复至初始配料黏度值；2#为氯醋树脂所制备银浆，放置15 d后，黏度成倍提高，可能是由于稀释剂二甲苯挥发导致黏度增大，然而随着剪切速率的升高，银浆再次均质，其黏度值恢复至初始配料黏度值；3#为丙烯酸树脂所制备银浆，放置15 d后，初始黏度稍有增加，这可能是由于丙烯酸树脂黏度较大且放置时间久导致的，然而随着剪切速率升高，其黏度会先增加后减小，是由于丙烯酸树脂所制备的有机载体中溶解的少量有机膨润土，使得导电银浆有很高的触变性，在较小的剪切力下，导电银浆黏度增大，而当黏度达到最大时，剪切力与银浆触变性达到平衡的状态，之后随着剪切力的增大，黏度逐渐下降。但是最终的黏度比其他3种银浆大，是由于其中加入的有机膨润土作为无机增稠剂，赋予了银浆高的触变性能，有利于银浆的转移、印刷[10]；4#为聚氨酯树脂所制备银浆，放置15 d后，初始黏度成倍提高，可能是由于导电银浆放置时间久导致，但是随着剪切速率变大，该银浆相对于其他树脂银浆，黏度下降速率较快，可能是聚氨酯树脂分子量相对于其他树脂较小，随着剪切力的增大，分子链的取向容易发生变化，从而银浆黏度变小的速率更快。随着剪切速率的升高，银浆再次均质，其黏度恢复至初始配料黏度值。

2.2 导电性能分析

导电银浆的导电性来源于导电相，银浆通过丝网印刷在基底，需要经过一定的固化工艺来使导电银浆形成导电网络，印刷后导电银浆固化过程如图2所示。

(a)混合后 (b)印刷完未固化 (c)固化15 min (d)固化30 min图 2 导电银浆的导电原理示意图Fig.2 Schematic diagram of conductive principle of conductive silver paste

未经固化的导电银浆是没有导电性的，其中导电相的粒径大小、颗粒形貌以及与黏结相混合后的分散状态、加工工艺、固化条件等都会影响导电通路的形成。其中最具代表的导电理论主要是渗流理论[11]。该理论主要解决2个问题：一是导电通路的形成，二是电路的导通。其中导电银浆适用的理论是渗流原理，从图2可以发现，导电银浆在配制完成后，银粉与树脂及溶剂所处的状态具有均匀且分散性，如图2(a)所示；银浆未经固化时，片状的银粉颗粒是分散排列的，未相互接触形成导电通路，因此不具备导电性，如图2(b)所示；固化15 min后，溶剂挥发，树脂体积收缩，使得银粉颗粒之间的距离越来越小，已经有少量的导电通路形成，具有一定的导电性，如图2(c)所示；固化30 min后，银粉颗粒之间的间距更小，可以形成良好的导电通路，如图2(d)所示。

4种由不同树脂制备的银浆的表面形貌如图3所示。电阻率测试结果见表2。

(a) 1#聚酯树脂涂层 (b) 2#氯醋树脂涂层

表 2 不同银浆固化后的电阻率

由图3及表2可以看出，1#银浆固化后，银浆铺展在基底上较为平整，银粉颗粒间距较小，电子在银粉之间跃迁容易，电阻率较低；2#银浆固化后，印刷出来，具有规则的网状结构，类似于“咖啡杯”效应的结构，且导电性良好；3#银浆固化后，排列的很紧密，但是在图中有部分缺失，同时存在很多微米级的小孔，导电性良好；4#银浆固化后，可以观察到明显的银粉的堆积有高低变化，银粉在基底上排列较为分散，银粉颗粒间距离变大，电子在银粉之间跃迁困难，电阻率相对于其他银浆较高。氯醋和丙烯酸树脂所含有极性基团相对于其他树脂较少且分子链形状为直链状，固化后体积收缩大，银粉颗粒间距离变小，所制备银浆电阻率较低[12-13]。聚酯树脂和聚氨酯树脂含有极性基团和共轭结构，但固化时分子间出现交联反应，体积收缩相对较小，所制备银浆电阻率相对较高[14-15]。

印刷时，不同膜厚对银浆的性能是有一定影响的，当银膜较厚时，导电线路中银粉含量较多，产生的导电通路数量也较多，从而电阻较小；当银膜较薄时，导电线路中银粉含量较少，产生的导电通路的数量也相对较少，从而电阻较大。其实银浆性能还与固化温度、固化时间等因素有关，但是本实验选用的是PET薄膜作为基底，而该膜所承受的温度不超过140 ℃，所以本实验4种树脂制备的银浆固化温度为135 ℃，固化时间为30 min。

2.3 硬度

用3H的铅笔对固化后的银浆进行测试，结果见表3。

表 3 不同银浆固化后的硬度

从表3可以看出：1#和3#银浆在3H铅笔刮划下有较好的硬度，而2#和4#银浆的硬度相对较差。黏结相可将导电相和基底较牢固地黏结成一个整体，当铅笔划过时，这个整体才会互不分散，所以银浆的硬度可以通过银浆的附着性的强弱来表示。导电银浆的附着性相对较好，则硬度也会越高[16]。

2.4 附着力

用百格刀刮出划痕后，用3M胶带粘在划痕的位置并缓缓揭开，基底上银粉减少，电阻升高，测试结果见表4。

表 4 不同银浆固化后的附着力

从表4可以看出：1#、3#银浆附着力都很好，而2#银浆附着力一般，4#银浆附着力相对其他3个较差，有少量的涂层脱落，脱落的面积在10%左右。说明树脂既可以较好地连接银粉颗粒，又与PET薄膜有较好的黏接力。由于多数树脂中包含诸多化学键，这些化学键可以增加静电引力，以及增加分子间作用力，与银粉颗粒表面反应形成表面静电引力，与基底形成分子间作用力，使树脂对银浆和基底具有较大的黏附力[17]。

图4为4种银浆干燥固化后涂层的截面微观图像，可以看出1#银浆紧贴着基底PET薄膜，附着力很好；2#银浆的平面是具有一定规则结构的浆料，其横截面高低不平，最大差距达到6.7 μm，且存在裂缝，附着力一般；3#银浆紧贴着基底，但是在表面也存在一些银粉的堆积，附着力相对好一些；4#银浆与基底和片状银粉堆积均有裂缝，虽然银粉之间堆积比较紧密，但结合表4的测试结果，其与基底附着力相对较差。

(a) 1#聚酯树脂涂层 (b) 2#氯醋树脂涂层

附着力的大小主要与黏结相和基底之间发生交联反应的强弱有关，聚酯树脂和PET薄膜共同特点为含有较多酯基的基团，根据“相似相溶”原理，在固化的过程中，它们的酯基逐渐表现出一定的活性，在固化过程中相互交联，形成一个整体，从而表现出很好的黏结性能。另一方面，PET具有良好的热塑性能，当固化温度达到Tg以上时，PET中的分子形态变成黏流态，分子间发生滑移且交联在一起，从而表现出良好的附着力[18]。

2.5 挠折性

抗挠折性是银浆样品附着力和柔韧性的综合反映，在柔性印刷电路材料的实际应用中起着至关重要的作用。测试银浆的挠折性时，将固化后银浆线路正反对折，弯折处银线随基底薄膜的拉长而被拉长。只有当树脂与基底有较好的结合力以及树脂具有较好柔韧性时，在外加力撤除后，银线可以恢复到弯折前的状态，可以使银粉颗粒间距离产生微小变化，从而电阻率变化较小。银浆的抗挠折性，是树脂黏接性和柔韧性的综合体现[19-20]。同时将固化后的浆料进行弯折，对涂层的导电性都会有影响。图5为固化银浆弯折前后示意图，弯折前，片状银粉颗粒在基底上均匀排列，如图5(a)所示；弯折过程中，会发现在涂层中间有银粉被挤压溢出，如图5(b)所示；弯折恢复后，在涂层中间仍存在着银粉挤压趋势，而在涂层两侧银粉的量减少，从而导致线路电阻增大，如图5(c)所示。

图 5 固化后银浆弯折前后示意图Fig.5 Schematic diagram of silver paste before and after bending after curing

从图5可以看出，电阻刚开始降低是因为在弯折过程中，弯折处厚度的增加给电子在银粉颗粒间的跃迁提供了更多的途径。弯折后，银线弯折处的切面感不强，造成弯折处银粉堆积现象。银粉颗粒间的缝隙减少，从而使银粉之间的有效接触增多，所以导电性会变得较好[21]。

实验将固化后导电银浆折叠180°,并以1.5 kg砝码加压于折线处1 min，之后复原涂层。测试导电银浆电阻变化，直至增幅电阻达到原电阻的300%，记录下弯折次数，4种导电银浆的电阻率随弯折次数的变化如图6所示。

图 6 4种银浆电阻率随弯折次数的变化曲线Fig.6 Variation curves of resistivity of four silver pastes with bending times

从图6可以看出，1#银浆的电阻率增幅达到原电阻的300 %，所需要的弯折次数为8次，最终电阻率为4.639×10-4Ω·cm，且在前2次弯折后电阻变小，由聚酯树脂所制备的导电银浆在弯折后在印刷线路中间会有银粉的堆积，从而使电阻降低，但是弯折次数达到一定值后，电阻也会逐渐增大，可以证明该树脂柔韧性比较好。2#银浆的电阻率增幅达到原电阻的300%，所需要的弯折次数为4次，最终电阻率为5.63×10-4Ω·cm，电阻增幅较快，氯醋树脂中含有的氢键较少，从而导致银浆与基底间结合力较差，制备银浆的抗挠折性较差，所以在弯折过程中会出现电阻急剧增长或断线情况。3#银浆的电阻率增幅达到原电阻的300%，所需要的弯折次数为5次，最终电阻率为3.23×10-4Ω·cm，电阻变化相对于2#较为平缓，丙烯酸树脂中含有氢键的化学键较多，从而银浆与基底之间的结合力较好。但是固化过程中，分子中化学键发生交联，分子支链增多，银浆的柔韧性相对降低。4#银浆的电阻率增幅达到原电阻的300 %，所需要的弯折次数为2次，第2次电阻率为9.634×10-4Ω·cm，当弯折第3次后发生断线，黏接性较差。

2.6 遮光性

丝网印刷时，丝网的目数丝径和力度大小等因素会对印刷面表面平整、均匀性产生影响。印刷时，可根据所需印刷图案大小和通透性选择丝网目数和材质。不同目数的网版、不同刮刀硬度等都会对印刷图案的效果产生影响，甚至直接影响银浆宏观的导电性能等[22]。4种银浆涂层的遮光效果如图7所示。

(a) 1#聚酯树脂涂层 (b) 2#氯醋树脂涂层

由图7可以看出，3#银浆由丙烯酸树脂所制备，相对于其他3种银浆较黏稠，印刷后大部分涂层会有大面积的微孔，遮光性并不是很好，甚至可能直接导致印刷线路的时候不导电；而其他3种银浆绝大部分的涂层遮光性较好，在基底上平铺得很完整、很均匀，符合印刷条件。

3 结论

1) 4种树脂所制备的导电银浆黏度有差异，其中聚酯树脂、丙烯酸树脂对银粉有较好的润湿能力，而聚氨酯相对较差，影响印刷效果。聚酯树脂和丙烯酸树脂所制备的银浆印刷的涂层平铺性很好，导电性较好；聚氨酯树脂所制备的导电银浆印刷的涂层有高低起伏的峰，使银粉颗粒接触出现间断，导电性相对较差；而氯醋树脂虽然对银粉的润湿性不如聚酯和丙烯酸树脂，但印刷后其膜层呈栅格状的整齐排列，可以使银粉之间接触紧密，故其导电性也相对较好。

2) 由于大多数树脂中含有较多的极性和共轭基团，介电性较低，所以树脂对银粉和PET黏接性较好，4种树脂所制备的导电银浆与PET膜的结合情况也有差异，聚酯树脂和丙烯酸树脂所制备的银浆涂层可明显看出片状银粉与PET膜之间无间隙的黏结，而聚氨酯树脂和氯醋树脂所制备的银浆涂层在结合过程中会有缝隙的存在，附着力相对差一些。同时在弯折过程中，也会因为银粉之间黏结能力的差导致断线等，从而失去导电能力。

3)丙烯酸树脂所制备出的银浆相对聚酯树脂更黏稠，印刷出的线路遮光性较差，银粉排列并不是很紧密，在后续使用中，稳定性会比聚酯树脂制备的银浆差。