AgNbO3 基反铁电陶瓷制备及其储能性能改善研究进展

杜明超 ,蔡 苇, ,陈大凯 ,李修齐 ,陈 刚,

(1.重庆科技学院 冶金与材料工程学院,重庆 401331;2.纳微复合材料与器件重庆市重点实验室,重庆 401331)

随着化石燃料短缺与能源需求增加之间矛盾的加剧,能源的有效储存和利用显得愈发重要。在储能领域,电介质电容器由于功率密度高(约108W/kg)、充放电速度快(＜1 μs)和循环寿命长(约5 万次),在核物理与技术、新能源发电系统、混合动力汽车、石油天然气勘探和定向能武器等方面得到广泛应用,已成为脉冲功率设备中最关键的元件之一[1-3]。但同超级电容器、锂电池等电化学储能方式相比,电介质电容器虽具有更高的功率密度,但其储能密度较低,难以满足脉冲功率器件集成化、轻量化和小型化的需求[4]。

常用的电介质储能材料主要有线性电介质、铁电体、弛豫铁电体和反铁电体等。依据电介质储能原理,线性电介质和弛豫铁电体较低的饱和极化强度Pmax,导致其储能密度Wrec较低。铁电体较高的剩余极化强度Pr使得其储能效率η较低[5]。而反铁电体具有独特的双电滞回线,表现出较高的饱和极化强度和近零的剩余极化强度,这使得其具有较高的储能密度,如锆酸铅(PbZrO3)基反铁电材料的储能密度可达6.4～11.2 J/cm3[6-9],但由于成分含铅,应用逐渐受到限制。AgNbO3作为重要的无铅反铁电材料,具有较高的饱和极化强度(Pmax≈52 μC/cm2)和储能密度(Wrec≈2.1 J/cm3)[10-13],但其储能密度和储能效率(η≈40%)仍需进一步提升。国内外学者研究发现,制备方法和离子掺杂对AgNbO3陶瓷的储能性能具有重要的影响。为此,本文对AgNbO3陶瓷的制备方法和储能性能优化策略进行了综述,并对未来的研究方向作了展望。

1 AgNbO3陶瓷的制备

Tian 等[13]采用固相法成功制备出单相AgNbO3陶瓷,其储能密度Wrec为2.1 J/cm3。但固相法制备的粉体粒径较大,且Ag2O 在制备过程易分解,使得AgNbO3陶瓷晶粒尺寸较大、反铁电相稳定性较低。而采用化学法如水热法制备AgNbO3粉体,不仅可以有效解决Ag2O 易分解的问题,还可以获得粒径更小的粉体,有利于制备晶粒较小的陶瓷。Huang 等[14]探究了不同水热反应时间制备AgNbO3粉体后烧结对陶瓷储能性能的影响,得到晶粒尺寸1.08～1.81 μm 的AgNbO3陶瓷(如图1 所示),晶粒尺寸的明显细化使其储能性能得到显著改善,晶粒尺寸约1.19 μm 样品的击穿场强Eb达到273 kV/cm,表现出优异的储能性能(Wrec=3.34 J/cm3,η=54.5%)。

两步烧结法是一种在抑制晶粒生长的同时提高陶瓷致密化程度的有效方法: 生坯首先被加热到较高温度T1,然后迅速降低到较低温度T2进行一个较长时间的保温。两步烧结法具有在较低温度下可实现陶瓷致密化的特点,可有效抑制烧结过程中Na、Bi、Ag 等低熔点元素的挥发,适用于AgNbO3陶瓷的烧结。Li等[15]比较了传统一步烧结和两步烧结对AgNbO3陶瓷微结构和储能性能的影响,与一步烧结法(在氧气下1080 ℃保温6 h)相比,两步烧结法(在空气中升到1100 ℃后迅速降至950 ℃保温10 h,然后在氧气下950 ℃保温4 h)制备的AgNbO3陶瓷晶粒尺寸更小、致密度更高,且储能性能(Wrec=2.59 J/cm3,η=45%)优于一步烧结的样品(Wrec=2.21 J/cm3,η=35%)。

综上所述,传统固相法具有制备工艺简单、成本低等优点,而采用化学法如水热法制备粉体后烧结或两步烧结法可获得晶粒尺寸更小的AgNbO3陶瓷,从而实现储能性能的改善。但目前关于AgNbO3陶瓷制备方法和工艺的研究仍相对较少,有待进一步探索低成本制备具有优异储能性能AgNbO3陶瓷的方法。

2 AgNbO3储能性能改善策略

除了优化制备方法和工艺之外,国内外学者通过在AgNbO3的A、B 位引入离子,借助系列改性策略,增强其反铁电稳定性,实现了储能性能的提升。(1)降低容差因子: 在AgNbO3的A 位引入离子半径比Ag+(0.148 nm)更小的阳离子如Sm3+(0.124 nm)[16-18]、La3+(0.136 nm)[19-20]、Lu3+(0.092 nm)[21]、Ca2+(0.134 nm)[22]、Gd3+(0.1053 nm)[23]、Nd3+(0.127 nm)[24]、Tm3+(0.122 nm)[25]、Sr2+(0.144 nm)[26]、Bi3+(0.117 nm)[27]等,或与容差因子更小的化合物固溶[28-29],借助结构容差因子的降低,通过建立化学压力引起NbO6八面体倾斜,增强反铁电相稳定性;(2)降低离子极化率: 引入离子极化率比Nb5+(3.1×10-3nm3)更低的B 位阳离子如W6+(2.50×10-3nm3)[30]和Ta5+(2.82×10-3nm3)[31-33]等,降低AgNbO3对外电场的敏感性,提高诱导电场EA(铁电相-反铁电相转变电场)和EF(反铁电相-铁电相转变电场),增强反铁电相稳定性;(3)基于容差因子和离子极化率的协同调控:在AgNbO3的A 位引入离子半径更小的阳离子降低容差因子的同时,引入离子极化率更低的B 位离子,二者协同改善AgNbO3储能性能[34-41]。但实际上,AgNbO3中A、B 位特定离子的引入不仅具有上述作用,同时还可能兼具引入弛豫行为和细化晶粒的作用,分别通过细化电滞回线和提高击穿场强,实现储能性能的改善。

2.1 降低容差因子

AgNbO3属于典型的ABO3钙钛矿结构(如图2 所示),其反铁电稳定性与钙钛矿结构的容差因子(t)紧密相关。容差因子(t)计算公式如下:

图2 ABO3钙钛矿结构Fig.2 ABO3 perovskite structure

式中:RA、RB、RO分别为A 位、B 位离子以及氧离子的半径。一般情况下,当t＞1 时,铁电相稳定,t＜1时,反铁电相稳定。因此,将离子半径比Ag+更小的离子引入A 位或与容差因子更小的化合物固溶,可以使AgNbO3容差因子减小,从而增强反铁电相稳定性。

Luo 等[16]将离子半径更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,结果表明: 一方面,Sm3+取代Ag+后形成Ag 空位,使晶胞体积收缩,抑制Nb5+和Ag+位移,增强了AgNbO3的反铁电相稳定性;另一方面,Sm2O3具有高熔点,可细化晶粒,提升击穿场强,在290 kV/cm 下,Ag0.91Sm0.03NbO3的储能密度和储能效率分别为5.2 J/cm3和68.5%。Li 等[17]将Sm3+引入AgNbO3陶瓷后得到了类似的结果: 在165 kV/cm 下,Ag0.97Sm0.01NbO3陶瓷的储能密度和储能效率分别为3.8 J/cm3和73%。Gao 等[18]制备出Ag0.94Sm0.02NbO3陶瓷,发现Sm3+的引入有效降低了陶瓷的介电损耗,增加了反铁电-铁电相变电场EF,在300 kV/cm 下,储能密度达到4.5 J/cm3。

基于同样的策略,将离子半径更小的La3+引入AgNbO3陶瓷的A 位降低其容差因子,增强了反铁电相稳定,获得了优异的储能性能。Gao 等[19]研究Ag0.94La0.02NbO3陶瓷时发现: La3+的引入细化了晶粒尺寸,提升了击穿场强,同时导致离子位移和氧八面体倾斜,提高了反铁电相稳定性,Ag0.94La0.02NbO3陶瓷表现出优异的储能性能(Wrec=4.4 J/cm3,η=73%)。Li 等[20]采用固相法制备出具有优异储能性能(Wrec=7.01 J/cm3,η=77%)的Ag0.76La0.08NbO3陶瓷,他们认为这是因为La3+的引入破坏了AgNbO3陶瓷的长程有序,使反铁电微米畴转变为纳米畴所致。

Mao 等[21]研究Ag1-3xLuxNbO3陶瓷时发现: Lu3+含量(x)低于0.02 时更倾向于进入A 位,高于0.02 时则易形成杂相LuNbO4或Lu3NbO7;当半径更小的Lu3+进入A 位后,使Ag1-3xLuxNbO3陶瓷晶胞体积和容差因子降低,显著提升了反铁电相稳定性,在210 kV/cm 下,Ag0.97Lu0.01NbO3陶瓷的储能密度和储能效率分别为3.5 J/cm3和53.1%。Luo 等[22]将半径更小的Ca2+引入AgNbO3陶瓷部分取代Ag+,通过形成Ag 空位、稳定反铁电性和细化晶粒,实现了Pmax、EF和Eb的增加,Ag0.92Ca0.04NbO3陶瓷的储能密度达到3.55 J/cm3。Li 等[23]将较小半径的Gd3+引入AgNbO3陶瓷的A 位,使其产生Ag 空位,通过抑制铁电性,增强了AgNbO3反铁电性的稳定性;样品的铁电相-反铁电相转变电场EF和EA随Gd3+含量的增加逐渐增加(如图3 所示),同时,Gd3+有效细化了晶粒,提高了击穿场强(Eb=290 kV/cm),Ag0.88Gd0.04NbO3陶瓷的储能密度最高,达到4.5 J/cm3。

图3 (a) Ag1-3 xGdxNbO3陶瓷的P-E 曲线;(b) Pr、 Pmax和Pmax-Pr随Gd 量的变化;(c) EF、 EA和ΔE=EF-EA随Gd 量的变化;(d) Wrec和η 随Gd 量的变化[23]Fig.3 (a) Polarization-electric field (P-E) hysteresis loops of Ag1-3xGdxNbO3 ceramics;(b) Pr,Pmax and Pmax-Pr change with Gd content;(c) EF, EA and ΔE=EF-EA change with Gd content;(d) Wrec and η change with Gd content[23]

Shi 等[24]获得了储能性能优异的Ag0.97Nd0.01NbO3陶瓷(Wrec=4.6 J/cm3,η=62.5%),这是因为Nd3+的引入在降低容差因子的同时细化了晶粒,提升了击穿场强所致。周创等[25]采取同样的策略将Tm3+引入AgNbO3陶瓷,结果表明: 一方面,Tm3+的引入降低了陶瓷的容差因子,同时施主杂质Tm3+对Ag+的部分取代产生了Ag 空位,破坏了阳离子位移和氧八面体倾斜,增强了反铁电相稳定性;另一方面,Tm3+细化了陶瓷的晶粒尺寸,提升了击穿场强。在200 kV/cm下,AgNbO3-0.1%Tm2O3陶瓷表现出优异的储能性能(Wrec=3.32 J/cm3,η=62.5%)。

部分离子的引入不仅具有降低容差因子的作用,同时还可引入弛豫行为,从而实现对AgNbO3陶瓷储能性能的改善。Han 等[26]研究Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的储能性能时发现: 半径更小的Sr2+的引入不仅通过降低容差因子增强了AgNbO3陶瓷的反铁电相稳定性,同时还借助局域结构的无序化引入了弛豫行为,实现了储能效率的显著提升。在190 kV/cm 下,Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的储能密度和储能效率分别为2.9 J/cm3和56%。

Li 等[27]研究Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷时发现: 一方面,Bi3+引起弛豫行为,降低了极化损耗,细化了电滞回线;另一方面,Bi3+较小的离子半径使容差因子降低,提升了反铁电相稳定性,两方面协同作用使Ag0.88Bi0.04NbO3陶瓷获得了优异的储能性能(Wrec=4.51 J/cm3,η=85%)。

此外,将容差因子更小、带隙更宽的化合物与AgNbO3陶瓷固溶同样可以通过降低容差因子和提高击穿场强实现储能性能的改善。Xu 等[28]将带隙(Eg)更宽、容差因子更小的Ca(Hf0.2Ti0.8)O3(CHT,Eg=6.4 eV)引入AgNbO3陶瓷,结果表明: CHT 不仅增强了AgNbO3陶瓷的反铁电相稳定性,而且借助CHT 更宽的带隙及其对氧空位的抑制作用使击穿场强显著增加,在300 kV/cm 下,AN-0.06CHT 陶瓷的Wrec为5.4 J/cm3,η为66%。基于同样的策略,他们将(Sr0.7Bi0.2)HfO3(SBH)引入AgNbO3形成AN-SBH 陶瓷[29],结果表明,随SBH 含量增加,AN-SBH 陶瓷的反铁电相稳定性和击穿场强显著增强,在330 kV/cm 下,AN-0.055SBH 陶瓷的Wrec和η分别达到6.1 J/cm3和73%。基于容差因子调控策略的AgNbO3基陶瓷的储能性能总结如表1 所示。

表1 基于降低容差因子策略的AgNbO3基陶瓷的储能性能Tab.1 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the strategy of reducing tolerance factor

综上所述,在AgNbO3陶瓷的A 位引入离子半径更小的阳离子或与容差因子更小的化合物固溶可以降低其容差因子,从而抑制铁电性,达到增强反铁电相稳定性的目的。部分特定阳离子还在一定程度上可细化晶粒,提升击穿场强,提高反铁电相-铁电相转变电场EF和EA,增强反铁电相稳定性。此外,部分阳离子和固溶体的引入可使AgNbO3陶瓷产生弛豫行为,从而提升其储能效率。因此,合理选择金属阳离子或固溶体,借助上述多方面作用的协同调控可显著提升AgNbO3陶瓷的储能性能。

2.2 降低B 位离子极化率

将离子极化率更低的金属阳离子引入AgNbO3陶瓷B 位取代Nb5+(离子极化率为3.10×10-3nm3)可以降低其对外电场的敏感性,提高相转变电场EA、EF,增强反铁电相稳定性,改善其储能性能。

Zhao 等[30]将离子极化率更低的W6+(2.50×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷的B 位,结果表明: W6+增大了相转变电场EF/EA,提升了反铁电相稳定性,同时使AgNbO3陶瓷的Pmax增大、Pr降低,晶粒尺寸减小,从而有效改善了储能性能。当W6+含量为质量分数0.1%时,其储能密度和储能效率分别为3.3 J/cm3和50%。Tian等[31]将离子极化率更低的Ta5+(2.82×10-3nm3)引入AgNbO3陶瓷时发现: Ta5+增大了相转变电场EA和EF,增强了反铁电相稳定性,在270 kV/cm 下,AgNb0.8Ta0.2O3的储能密度达到3.7 J/cm3。Luo 等[32]发现: 将AgTaO3引入AgNbO3,在使其弛豫化的同时构建出室温M2-M3相界,随AgTaO3含量增加,Pr逐渐减小,电滞回线显著变细,表现出独特的弛豫反铁电特性,0.45AgNbO3-0.55AgTaO3陶瓷表现出优异的储能性能(Wrec=6.3 J/cm3,η=90%)。此外,他们通过加入过量的Ag2O 来弥补制备过程中因高温造成的Ag2O 分解、挥发[33],结果表明: 过量的Ag2O 可以消除缺陷,当Ag2O 过量1%时,AgNb0.85Ta0.15O3陶瓷的储能密度达到4.8 J/cm3。基于离子极化率调控策略的AgNbO3基陶瓷的储能性能总结如表2 所示。

表2 基于B 位离子极化率调控策略的AgNbO3基陶瓷的储能性能Tab.2 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the control strategy of B-site ionic polarizability

2.3 基于容差因子与离子极化率的协同调控

除了引入离子半径更小的A 位离子或引入离子极化率更低的B 位离子外,对AgNbO3陶瓷进行A/B 位共掺,借助容差因子和离子极化率的协同调控,可以显著提升AgNbO3陶瓷的反铁电相稳定性性,实现储能性能的显著改善。

Han 等[34]将半径更小的Sm3+引入AgNbO3陶瓷A位,同时在B 位引入离子极化率更低的Ta5+,这使其晶胞体积减小,阳离子位移和[Nb/TaO6]八面体倾角受到限制,实现了储能性能的提升,Ag0.94Sm0.02Nb0.9Ta0.1O3陶瓷的储能密度和储能效率分别为4.87 J/cm3和63.5%。Lu 等[35]在AgNbO3陶瓷的A/B 位分别引入Nd3+和Ta5+,结果表明: Nd3+和Ta5+使反铁电相更稳定,且电畴尺寸随Nd3+的引入逐渐细化,从而打破反铁电长程有序,导致其电滞回线明显细化(如图4 所示);由于Nd3+的引入,AgNbO3陶瓷的Pmax和电阻率逐渐增大,电阻率的提升使其击穿场强增大。Ag0.97Nd0.01Ta0.20Nb0.80O3陶瓷表现出优异的储能性能(Wrec=6.5 J/cm3,η=71%)。

图4 (a) AgNbO3陶瓷的P-E 曲线;(b) Nd3+/Ta5+共掺的NbO6八面体晶体结构模型;(c) Nd3+/Ta5+共掺的AgNbO3陶瓷的P-E 曲线[35]Fig.4 (a) The P-E loop of AgNbO3 ceramic;(b) Crystal structure model of Nd3+ and Ta5+ co-doping on NbO6 octahedron;(c) The P-E loop of Nd3+/Ta5+ co-doped AgNbO3 ceramic[35]

Chao 等[36]研究Ag0.94La0.02Nb0.8Ta0.2O3陶瓷时发现: La3+/Ta5+共掺不仅将M2-M3相变温度移至室温,而且抑制了氧空位迁移和局域电子跃迁,同时具有细化晶粒的作用,使击穿场强得到提升,在490 kV/cm下获得了6.9 J/cm3的储能密度。Yan 等[37]基于协同调控策略,制备出0.99AgNbO3-0.01BiZn2/3Nb1/3O3陶瓷,结果表明: 半径更小的Bi3+的引入使体系容差因子减小,同时极化率更低的Zn2+(1.29×10-3nm3)使其对外电场的敏感性降低,反铁电相稳定性显著增强,Bi3+和Zn2+共掺使冻结温度Tf低于室温,反铁电相稳定在室温,获得了4.6 J/cm3的储能密度。Yang 等[38]研究了Bi3+/Ta5+共掺对AgNbO3陶瓷储能性能的影响,结果表明: Bi3+/Ta5+共掺不仅使电滞回线变细,而且细化了AgNbO3陶瓷晶粒,击穿场强增大,从而使其储能性能得到提升(Wrec=3.9 J/cm3,η=61%)。Feng等[39]研究Ag1-3xBixNb1-3/5xScxO3陶瓷时发现: Bi3+和Sc3+的引入破坏了偶极子长程有序,稳定了反铁电相;随Bi3+/Sc3+含量增加,陶瓷的M1-M2相变温度降低,抑制了铁电性,从而获得了优异的储能性能(Wrec=3.65 J/cm3,η=84.31%)。

Ai 等[40]研究了Eu3+/Hf4+共掺的AgNbO3陶瓷的储能性能,结果表明: 离子半径更小的Eu3+(0.121 nm)引入A 位后使阳离子位移减小,同时Hf4+部分取代Nb5+后产生氧空位,使反铁电相稳定性增强,此外,Eu3+/Hf4+共掺后陶瓷的晶粒尺寸变小,击穿场强增大,在320 kV/cm 下,Ag0.91Eu0.03Nb0.96Hf0.05O3陶瓷的Wrec和η分别为4.08 J/cm3和65%。Shang 等[41]制备了Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷,结果表明: 半径更小的Nd3+(0.127 nm)的引入,能有效降低容差因子,Hf4+的离子极化率(1.89×10-3nm3)远小于Nb5+,有利于增强反铁电相稳定性;随着Nd3+/Hf4+含量增加,一方面,陶瓷的介电峰明显变宽,表现出弛豫特性,降低了极化损耗,实现了储能效率的提升;另一方面,陶瓷晶粒尺寸逐渐减小,使击穿场强增大。在235 kV/cm 下,Ag0.97Nd0.015Nb0.985Hf0.015O3陶瓷表现出优异的储能性能(Wrec=3.94 J/cm3,η=64%)。基于容差因子和离子极化率协同策略的AgNbO3基陶瓷的储能性能如表3 所示。

表3 基于容差因子和离子极化率协同调控策略的AgNbO3基陶瓷的储能性能Tab.3 Energy storage performances of AgNbO3-based ceramics based on the synergistic regulation strategy of tolerance factor and ionic polarizability

3 结束语

AgNbO3作为重要的无铅反铁电材料,因其具有较为优异的储能性能而受到广泛关注,但其储能密度和储能效率有待于进一步提升。本文对AgNbO3基反铁电陶瓷的制备及储能性能改善的研究进展进行了总结,借助降低体系容差因子、在B 位引入离子极化率更低的金属阳离子以及二者协同作用,通过增强反铁电相稳定性、细化晶粒、引入弛豫行为等改善AgNbO3陶瓷的储能性能,已取得了一些重要的研究进展。但仍需重点开展以下几方面工作:

(1)AgNbO3陶瓷的制备多采用传统固相法,但在高温条件下易造成Ag2O 的分解,需在氧气气氛下烧结,且制备的陶瓷晶粒尺寸较大,不利于获得高击穿场强。而水热法和溶胶凝胶法等化学法可制备出超细粉体,有助于降低陶瓷烧结温度,细化陶瓷晶粒,从而提高击穿场强,改善储能性能,但目前对于AgNbO3陶瓷这方面的研究相对较少。因此,亟需探索化学法制备AgNbO3超细粉体,实现在较低温度下烧结以获得更小晶粒尺寸的AgNbO3基陶瓷。

(2)提升AgNbO3陶瓷的击穿场强是提升其储能密度的重要策略。AgNbO3基陶瓷的击穿场强相对较低(165～490 kV/cm),而聚合物电介质相对于无机电介质而言,具有明显更高的击穿场强(＞500 MV/m)。因此,将AgNbO3陶瓷与聚合物电介质进行了复合,有望进一步提升其储能性能。

(3)在AgNbO3陶瓷的A、B 位引入金属阳离子,通过调控体系容差因子和B 位离子极化率是实现其储能性能提升的重要策略。除了离子改性,有必要探索构筑核壳结构、三明治结构等结构设计来提升AgNbO3陶瓷的储能性能。

(4)AgNbO3反铁电材料在电场作用下会发生反铁电-铁电相变,该可逆相变过程的滞后性会带来储能效率较低且疲劳特性差的弊端,从而限制其实际应用,而借助电畴工程对其反铁电电畴尺寸进行调控,通过降低电畴尺寸不仅能够有效提高反铁电-铁电相变的驱动电场,提高储能密度,而且可以降低充放电过程中的极化滞后性,从而提高其储能效率和疲劳特性,为此,亟待进一步开展关于电畴工程对反铁电陶瓷储能性能的影响机制研究。