汇聚环境岩浆氧化态来源的进展与展望

辛雨 薛胜超 王信水 王庆飞 王路阳 王晓曼 张瑞麟 赵晋花

氧逸度(fO2)是描述体系氧化还原状态的强度变量,在地幔条件下,氧逸度通常表示氧的化学潜能,即氧的氧化能力。在地球演化和地幔元素地球化学行为的研究中,地幔氧逸度是极其重要的内容。当氧逸度发生变化时,变价元素的氧化还原状态会随之改变,地幔矿物组合以及矿物稳定性也会受到影响( 陶仁彪等, 2015;王锦团, 2019)。此外,氧逸度在理解幔源岩浆的形成和演化过程、挥发分的组成和性质以及岩浆-热液金属矿床的成矿机制中扮演着重要角色(王锦团等, 2020)。俯冲带的壳幔相互作用是一个复杂的物理化学过程,为研究不同圈层之间的氧逸度提供了天然实验室。板块俯冲是地壳物质进入地幔并发生壳幔相互作用的主要地球动力学机制,俯冲进入地球内部的地壳物质又可以通过多种机制、不同程度地返回地壳甚至地表(Stern, 2002; Kelley and Cottrell, 2009; Marschall and Schumacher, 2012; 郑永飞等, 2016; 余江和郝艳涛, 2021; 赵子福等, 2021; 肖文交等, 2022)。

根据俯冲板片的性质不同,可以将俯冲带分为两大类:大洋俯冲带(洋-洋俯冲、洋-陆俯冲)和大陆俯冲带(陆-陆俯冲、大陆岩石圈俯冲到大陆边缘弧地体)(郑永飞等, 2016)。本文仅限于讨论具有普适意义的大洋俯冲带的弧岩浆氧化还原状态。俯冲的大洋板片由大洋地壳和大洋岩石圈地幔组成,其中大洋地壳包括上覆的沉积物和下覆的基性洋壳。俯冲过程中由于温度、压力的升高,洋壳沉积物和基性洋壳会发生变质作用并伴随脱流体的过程(Tatsumi and Kogiso, 1997; Beboutetal., 1999; Ryan and Chauvel, 2014; Zhangetal., 2021; 李继磊等, 2022)。大洋岩石圈地幔则主要为蛇纹石化橄榄岩或蛇纹岩,是俯冲板片中水的重要储库,俯冲过程中蛇纹岩将脱水产生流体(Wunder and Schreyer, 1997; Evansetal., 2013; Guillot and Hattori, 2013; Schmidt and Poli, 2014)。这些流体富含碳-氢-氮-硫、卤素、稀有气体等挥发性元素(Hattori and Guillot, 2003; Scambellurietal., 2015; 李万财和倪怀玮, 2020; 郑永飞等, 2022),可在俯冲板片与地幔楔之间发生迁移,引发地幔楔部分熔融进而产生岛弧岩浆(Agueetal., 2022)。由于岛弧岩浆的形成过程复杂,其氧逸度与源区性质、部分熔融程度和岩浆演化过程等密切相关,前人从不同的角度研究弧岩浆的氧化还原状态产生了较为复杂的认识,目前大量研究认为弧岩浆作用总体显示为相对氧化的特征(Christieetal., 1986; Wood, 1990; Kelley and Cottrell, 2009, 2012; Tollan and Hermann, 2019; 王锦团, 2019; Cottrelletal., 2021),但也有学者在古特提斯演化研究中提出部分弧岩浆为还原性质(Cellengör and Atayman, 2009; Richards and Cellengör, 2017)。虽然弧岩浆氧逸度高度变化,但目前普遍认为整体比洋中脊玄武岩更加氧化(Ballhausetal., 1990; Ballhaus, 1993; Evansetal., 2012; Kelley and Cottrell, 2009, 2012)。

近年来众多学者从天然样品观测、高温高压实验、理论计算模拟、尤其从高精度矿物原位分析和大数据信息挖掘的角度对弧下地幔和弧岩浆的氧逸度开展了较为细致的研究,并获得了一系列重要成果(Kelley and Cottrell, 2009; Leeetal., 2010; Debret and Sverjensky, 2017; Tangetal., 2018; Tollan and Hermann, 2019; Zhaoetal., 2022b; Agueetal., 2022)。本文从空间上由地幔到地壳尺度综述了目前有关汇聚环境岩浆氧化态来源的研究进展,对俯冲脱水流体的氧化还原性质、地幔尺度内复杂水岩反应、地壳尺度内弧岩浆分离结晶和去气作用进行了较为系统地梳理和总结,并进一步就俯冲弧岩浆的氧化态来源研究存在的问题和未来发展的方向做出了展望。

1 弧下地幔和弧岩浆氧逸度研究现状

大洋中脊和俯冲带相关的火山弧是全球岩浆作用的两个主要贡献区,前人的大量工作指出弧岩浆比洋中脊玄武岩(MORB)显示更为氧化的状态(表1; Christieetal., 1986; Wood, 1990; Eggins, 1993; Kelley and Cottrell, 2009, 2012; Cottrelletal., 2021),并通过不同构造背景下岩浆氧逸度和地幔氧逸度研究(尖晶石成分、Fe-Ti氧化物稳定性、V/Yb比值、Eu异常的程度、Cr-Ga元素系统、S元素的赋存状态等证据),认为弧下地幔(地幔楔)是相对高氧逸度的(Mazzullo and Bence, 1976; Gill, 1981; Wood and Virgo, 1989; Canil, 1990; Bryndzia and Wood, 1990; Brandon and Draper, 1996; Turneretal., 1997; Parkinson and Pearce, 1998; Parkinson and Arculus, 1999; Pearceetal., 2000; Parkinsonetal., 2003; Dareetal., 2009; Roweetal., 2009; Cottrell and Kelley, 2011; Brounceetal., 2014; Le Voyeretal., 2015; Birneretal., 2017, 2018; O’Neilletal., 2018; Bénardetal., 2018)。然而,弧下地幔相对氧化的观点受到了来自玄武岩V/Sc比值(Leeetal.,2005;Mallmann and O’Neill,2009)、 Zn/Fe比值(Leeetal., 2010)和Fe同位素(Dauphasetal., 2009)等岩浆基础成分研究的挑战,提出弧下地幔并非相对高氧化的状态。因此,弧下地幔和弧岩浆的氧化还原状态依然是地球科学领域的一个具有争议的科学问题。

表1 全球汇聚构造环境岩浆氧化还原状态研究进展汇总表Table 1 Summary of progress on the redox state of magmas in convergent tectonic settings

1.1 地幔和相关岩浆产物氧逸度估算方法

地幔岩石和幔源岩浆产物氧化还原状态的评估主要利用:(1)处于化学平衡且没有重结晶或出溶的共生矿物成分。Ballhausetal.(1991)使用高温高压设备在不同氧逸度条件下合成橄榄石-斜方辉石-尖晶石矿物组合,分析尖晶石中Fe3+/∑Fe比值与氧逸度的关系,通过拟合实验结果得出氧逸度、温压和矿物成分之间的经验公式。相似地,Mattioli and Wood (1986, 1988)及Wood (1990)结合热力学数据和活度模型,建立橄榄石-斜方辉石-尖晶石矿物组合与氧逸度之间的热力学公式;(2)熔体中变价元素比值(Fe3+/Fe2+)。Kress and Carmichael (1991)利用温压、Fe3+/∑Fe比值与氧逸度的关系建立计算公式,提出直接测定或间接估算淬火玻璃的Fe3+/∑Fe比值即可估算岩浆的氧逸度;(3)不同价态元素在矿物/熔体之间的分配差异。淬火玻璃的S6+/∑S(Oppenheimeretal., 2011)或硫含量(Feng and Li, 2019)被用于估算样品氧逸度,但由于脱气作用会影响硫的价态与含量,致使该方法不能被准确反映岩浆氧逸度,因此,近年来矿物(如磷灰石)中S6+/∑S比值和硫含量被更多地用来估算岩浆氧逸度(Koneckeetal., 2017, 2019; 王锦团等, 2020)。

图1 不同缓冲对氧逸度与温度之间的关系(据王锦团, 2019修改)在同一缓冲对体系下,氧逸度随温度的升高而增加;同一温度下,氧逸度从高到低的排序依次为HM>NNO>FMQ>CoCoO>IWFig.1 An exhibition of T-fO2 relation for different redox buffers (modified after Wang, 2019)For a certain redox buffer, the fO2 increases with increasing temperature; at a given temperature, the order of fO2 from highest to lowest is HM>NNO>FMQ>CoCoO>IW

1.2 橄榄石-斜方辉石-尖晶石氧逸度计

在俯冲带和大洋中脊氧逸度研究中,大量学者利用橄榄石-斜方辉石-尖晶石(Ol-Opx-Spl)氧逸度计方法分析了不同构造背景下玄武岩的氧化态。Evansetal.(2012)利用Ballhausetal.(1991)的橄榄石-斜方辉石-尖晶石氧逸度计,计算得到全球弧玄武岩氧逸度范围为FMQ+2～FMQ+4,MORB氧逸度范围FMQ～FMQ+1。此外,前人统计使用该计算方法得到的氧逸度结果发现,大部分玄武质岩浆氧逸度范围为FMQ-2～FMQ+3(Ballhausetal., 1990, 1991; Ballhaus, 1993),其中MORB氧逸度范围大约为FMQ-2～FMQ,岛弧玄武岩氧逸度范围为FMQ+1～FMQ+3,洋岛玄武岩氧逸度范围大约为FMQ～FMQ+2(柏中杰等, 2019)。上述结果认为弧玄武岩氧逸度总体高于MORB,并且弧玄武岩显示为高氧化态。然而,多项研究发现Ballhaus氧逸度计的计算结果相较于另一种广泛应用的Wood (1990)橄榄石-斜方辉石-尖晶石氧逸度计方法,显示系统性更低的fO2(Wood, 1991; Luhr and Arranda-Gómez, 1997; Herd, 2008; Davisetal., 2017)或更高的fO2(Xueetal., 2021)。基于此差异,Xueetal.(2021)利用Barnesetal.(2013)橄榄石-硫化物氧逸度计验证了两类橄榄石-斜方辉石-尖晶石氧逸度计在超镁铁堆晶岩中的适用性,同样获得了Wood (1990)方法的结果更为可靠的结论。上述认识表明利用橄榄石-斜方辉石-尖晶石氧逸度计方法得出弧玄武岩高氧化态结果存疑。

1.3 元素比值和Cu元素

前人基于弧玄武岩和MORB的V/Sc比值、Zn/∑Fe比值和Cu元素的地球化学行为研究成果,提出地幔楔具有与大洋地幔相近的氧逸度特征(Mallmann and O’Neill, 2009; Leeetal., 2012)。对于MgO>8%的岛弧火山岩和MORB,二者相同的Cu含量是否反应二者地幔源氧逸度相同(Leeetal., 2012)。Zhaoetal.(2022b)认为高MgO的弧火山岩样品仅占的全球弧火山岩样品的3%,不能代表全球原始弧岩浆的成分,并且硫化物耗尽后的地幔熔融过程导致弧岩浆中Cu的降低,硫化物不饱和的分离结晶过程导致弧岩浆中Cu的升高,因此难以准确限定原始弧岩浆中Cu的含量。此外Leeetal.(2005)基于前人报道的钒和钪的分配系数进行地幔部分熔融模拟,发现部分熔融的熔体中V/Sc比值与地幔源区的氧逸度密切相关。为查明弧岩浆和MORB相近的V/Sc和V/Ti比值是否反应二者地幔源区氧逸度相近,王锦团(2019)开展了地幔部分熔融模拟实验,在1GPa条件下分析MORB和弧岩浆V/Ti-Ti和V/Sc-Ti图解的氧逸度等值线,发现MORB的氧逸度整体在FMQ附近,弧岩浆的氧逸度则整体高于FMQ,且在V/Ti-Ti和V/Sc-Ti两个体系中均得到上述结果。随后根据原始玄武岩V-Ti体系估算地幔楔和大洋地幔的氧逸度,发现MORB及其源区的氧逸度介于FMQ-1.5～FMQ+0.5,而地幔楔的氧逸度整体比大洋地幔高出0.9 Log单元。因此当部分熔融程度一定时,尽管弧玄武岩和MORB具有相似的V/Sc和V/Ti比值,但是地幔楔氧逸度要高于大洋地幔(王锦团, 2019; 王锦团等, 2020)。

1.4 Fe3+/∑Fe比值

岩浆中Fe3+/∑Fe比值是熔体成分、温度、压力和氧逸度的函数(Sacketal., 1981; Kilincetal., 1983; Kress and Carmichael, 1991)。Gaetani (2016)利用尖晶石部分熔融过程中Fe3+/∑Fe行为模型发现ΔFMQ受控于TP和Fe3+/∑Fe,因此,通过测定火山岩玻璃或淬火玻璃的Fe3+/∑Fe比值能够估算熔体的氧逸度。近年来,大量学者利用湿化学法、穆斯堡尔谱或X射线近边吸收光谱(XANES)等方法分析了不同构造背景中玄武岩的熔体包裹体Fe3+/∑Fe,柏中杰等(2019)根据公式将Fe3+/∑Fe比值转换成氧逸度范围,发现MORB的Fe3+/∑Fe比值<0.18,其对应的氧逸度为范围为FMQ-2～FMQ(Bézos and Humler, 2005; Cottrell and Kelley, 2011; Berryetal., 2018);马里亚纳岛弧玄武岩Fe3+/∑Fe比值在0.2～0.3之间,氧逸度范围为FMQ～FMQ+2(Kelley and Cottrell, 2009, 2012; Brounceetal., 2014);夏威夷洋岛玄武岩的Fe3+/∑Fe比值<0.22,氧逸度范围为FMQ～FMQ+1(Moussallametal., 2016; Brounceetal., 2017)。此外,Waters and Lange (2016)系统分析了前人收集的岛弧与洋中脊数据与采集的样品,利用模型方程将NNO值转换为Fe3+/∑Fe比值,发现平均MORB的Fe3+/∑Fe范围为0.14±0.04,而岛弧玄武岩的Fe3+/∑Fe比值为0.17～0.34,同样揭示出弧岩浆明显比大洋中脊的喷发岩浆更为氧化。上述结果表明岛弧岩浆氧逸度整体高于大洋中脊玄武岩,尽管特定地质背景条件下存在异常(Richards and Cellengör, 2017)。

虽然橄榄岩捕虏体和原始玄武岩的研究都表明地幔楔比大洋地幔更加氧化(王锦团等, 2020),然而弧岩浆对地幔楔氧逸度的继承性(即熔融产物是否代表地幔源岩的氧化还原特征)仍存在争议。Sorbadereetal.(2018)在地幔橄榄岩部分熔融过程的研究中发现,Fe2O3在橄榄岩-熔体中的总分配系数受部分熔融程度影响较小,因此熔体Fe3+/∑Fe比值在不同程度的部分熔融条件下总体保持不变,这从原理上解释了全球MORB玻璃的Fe3+/∑Fe比值与部分熔融程度之间没有明显的相关性。最近,Davis and Cottrell (2018)通过XANES测定了MORB玻璃Fe3+/∑Fe比值并计算出其对应的氧逸度,同时利用Wood (1990)橄榄石-斜方辉石-尖晶石矿物平衡氧逸度计获得了MORB中大洋橄榄岩地幔包体的氧逸度,发现相对于FMQ前者平均高出后者～0.8个Log单元。

显然,玄武质岩浆氧逸度能否直接代表其源区的氧化还原状态仍存疑问,由于俯冲带复杂的热结构以及源区富水的状态,因此造成弧岩浆高氧逸度的成因需要考虑更多的影响因素,目前学术界存在三种观点(图2):(1)板片俯冲过程中释放具有高氧化电位的流体对地幔楔持续氧化的结果,流体可能来源于蚀变的洋壳、沉积物和/或岩石圈地幔蛇纹岩脱水;(2)地幔部分熔融形成的含水熔体与周围地幔反应过程中,还原组分的损失促使氧化性弧岩浆的形成;(3)上升熔体在深部岩浆房演化过程中,富Fe2+矿物相(石榴子石、角闪石等)的分离结晶和/或去气作用致使残余熔体氧逸度升高。下文将对这三种观点进行详细综述。

图2 大洋板片俯冲过程与岛弧岩浆形成示意图(据Richards, 2011; Li et al., 2020修改)①俯冲板片释放的流体交代上覆地幔楔;②地幔部分熔融形成的含水熔体与周围地幔反应;③上升熔体在深部岩浆房演化过程中矿物相的分离结晶和/或去气作用Fig.2 Schematic model of oceanic plate subduction process and arc magma formation (modified after Richards, 2011; Li et al., 2020)① fluids released from slab metasomatizing the overlying mantle wedge; ② reaction between the hydrous melt formed by partial melting of the mantle and the surrounding mantle; ③ fractional crystallization and/or degassing during the evolution of melts in deep magma chambers

2 源区——流体氧化地幔楔

俯冲过程中流体迁移是水进入地球内部的主要方式,这一过程显著影响了地幔的物理化学性质,富含氧化物质的流体或熔体交代上覆地幔楔,使得地幔楔熔融产生强烈的弧岩浆作用(Kelley and Cottrell, 2009; 郑永飞等, 2016),其中俯冲流体所具有的氧化性质被认为与H2O或硫酸盐相关(Kelley and Cottrell, 2009; Bénardetal., 2018)。Kelley and Cottrell (2009)通过弧玄武质玻璃中H2O含量研究发现,玄武岩熔融过程中Fe3+/∑Fe比值与熔体水含量呈显著正相关,Ba/La比值是代表板片脱水的有效指标,Ba/La比值随Fe3+/∑Fe比值的增加而增加,表明熔体的氧化与俯冲板片中水的加入密切相关。另外Gerritsetal.(2019)对希腊锡弗诺斯岛(Sifnos)的榴辉岩中石榴石铁同位素和氧逸度进行研究,发现石榴子石核部生长于相对氧化的条件,而边部则形成于还原的条件,并且从氧化到还原的变化对应于板片脱水过程,即在俯冲带进变质脱水期间,板内的残余变质矿物组合变得更加还原,该过程伴随着氧化物质(如硫酸盐)的释放,造成俯冲带中的弧下地幔氧化。相似地,Bénardetal.(2018)通过分析堪察加半岛(Kamchatka)和俾斯麦(Bismarck)西部岛弧的岩石圈地幔中方辉橄榄岩捕掳体,进一步证实板片的硫酸盐是加入到地幔楔中的潜在氧化剂,其随流体进入到地幔楔过程中始终保持氧化能力,改变弧岩浆源区并影响俯冲带的氧化还原状态。除了俯冲流体中氧化“载体”的争议,这些氧化性流体的来源也存在不同认识,部分学者认为来源于蚀变基性洋壳或蛇纹岩地幔,近年来亦有学者提出板片上覆沉积物造成了上升流体的氧化(表1; Waters and Lange, 2016; 郑永飞等, 2016; Stolper and Bucholz, 2019; 李万财和倪怀玮, 2020; Iacovinoetal., 2020; Agueetal., 2022; Chenetal., 2022; Duanetal., 2022)。

2.1 沉积物与氧化性流体

俯冲板片上覆沉积物中主要的含水矿物包括角闪石、硬柱石和多硅白云母等,它们分解所释放的大量富水流体是俯冲带中水的重要来源(Bach and Früh-Green, 2010; 郑永飞等, 2016; 李万财和倪怀玮, 2020)。前人的研究分析发现,受不同构造环境的影响,沉积物的成分和厚度在全球范围内存在巨大差异,如在Franciscan杂岩体中变质沉积物含大量红色硅质岩(Wakabayashi, 2015),而希腊俯冲杂岩体中却普遍含有高氧化性富铁变质铝土矿和富Fe、Mn石英岩等。由于部分沉积物中富含氧化物质,因此近些年来有学者提出下覆地幔或洋壳释放的流体在穿过上覆沉积物时,其氧化还原状态可能被改变,这为流体的氧化性来源提供了一种新的思路(Agueetal., 2022; 李继磊等, 2022)。

Agueetal.(2022)研究了希腊爱琴海地区第三纪弧前俯冲杂岩中的变质沉积岩,使用氧气压计估计fO2(如赤铁矿-磁铁矿),并结合反应输送模型分析沉积岩的氧化能力,提出变质火成岩脱水产生的流体向上运移,与具有氧化能力的上覆变质沉积岩反应,导致流体中H2、CH4、H2S等还原性成分丢失,氧化性增强,在该过程中变质沉积岩不需要产生大量流体。该认识的前提是流体穿过的沉积物层普遍具有氧化能力,然而格鲁吉亚、帕米尔北部和我国西藏东北部发育晚石炭世黑色页岩,这些深海还原性沉积物表明古特提斯洋盆普遍缺氧(Cellengör and Atayman, 2009)。Richards and Cellengör (2017)认为缺氧是由于晚石炭世至三叠纪古特提斯洋盆靠近赤道且为封闭大洋,因此生物发育造成大洋底部堆积黑色还原性沉积物,最终导致弧岩浆显示相对还原的特征。因此,俯冲沉积物对流体氧化还原程度的影响取决于对大洋沉积环境的准确认识。

2.2 基性洋壳与氧化性流体

俯冲板片的基性洋壳一般分层良好,从上至下依次为枕状玄武岩、席状岩墙以及辉长岩蚀变层,前人认为这是典型蛇绿岩的重要组成部分(Nicolas, 1989; Holland and Turekian, 2003; 李继磊等, 2022; 敖松坚等, 2022)。不同层位的洋壳具有不同的蚀变程度,上部熔岩与深层熔岩的蚀变温度和水岩比明显不同(Alt and Honnorez, 1984; Altetal., 1993; Holland and Turekian, 2003),在深层熔岩以及下伏席状岩墙中,蚀变温度升高且水岩比总体下降,火山玻璃、橄榄石和钙长石通常被绿片岩相矿物组合所取代(Altetal., 1993),更深层的洋壳显示出更强的热液蚀变改造(Holland and Turekian, 2003)。另外,洋中脊区域存在不同程度的高温(>200℃)热液蚀变作用,主要为玄武岩、凝灰岩、粗玄岩经蚀变形成绿泥石、绿帘石、阳起石、滑石等矿物(常国显, 1983)。在俯冲过程中,洋壳中的这些含水矿物(如绿泥石、硬柱石、绿帘石、硬绿泥石等)分解所释放的流体向上迁移到地幔楔,进而影响地幔楔的熔融过程(郑永飞等, 2016; 李万财和倪怀玮, 2020)。前人认为蚀变洋壳所释放的流体具有氧化性,会影响弧岩浆源区的氧化状态。Stolper and Bucholz (2019)根据样品的V/Sc和Fe3+/∑Fe数据,发现显生宙弧火山岩比前寒武纪弧火山岩氧化程度高,作者认为该时期由于大气O2和海洋硫酸盐含量的升高氧化了海底的洋壳,俯冲过程中板片内的氧化物质转移到地幔楔,从而影响了弧岩浆的氧化性。

2.3 蛇纹岩地幔与氧化性流体

海水沿裂隙进入到大洋岩石圈,会使得大洋岩石圈中超基性岩(橄榄岩)发生蛇纹石化(O’Hanley, 1996; Deschampsetal., 2013)。随着俯冲作用的进行,蛇纹岩到达弧下深度,叶蛇纹石完全分解释放大量流体,同时形成橄榄石、斜方辉石、滑石的矿物组合(Ulmer and Trommsdorff, 1995)。Spandleretal.(2014)通过叶蛇纹石弧下脱水实验发现,脱水将产生富集Li、B、LILE和U的流体,并且在一定深度条件下,脱水会引发上覆沉积物的部分熔融,使得流体中U/Th、Sr/Nd、Sb/Ce比值降低,随着流体继续上升至地幔楔,将直接参与岛弧岩浆的形成过程(Brenanetal., 1995; Tilletal., 2012)。前人研究发现叶蛇纹石脱水所释放的流体与岛弧岩浆具有相似的高F/Cl和I/Cl比值,因此提出俯冲带蛇纹岩的变质脱水过程与岛弧岩浆之间存在重要的联系(Johnetal., 2011; 吴凯等, 2020)。

Duanetal.(2022)使用Perple-X的热力学数据库以及Deep-Earth-Water模型,在Si-Al-Fe-Mg-Ca-C-O-H-S体系下,对大洋蛇纹岩在俯冲带中衍生的C-H-O-S流体进行模拟,发现在蛇纹岩的脱水过程中,产生流体的氧逸度不断增加,高氧逸度的流体上升至地幔楔影响弧岩浆的氧化还原状态。相似地,Chenetal.(2022)通过分析西太平洋琉球、马里亚纳和马努斯俯冲带岛弧玄武质火山岩中Cu同位素与俯冲流体指标(如Ba/Th、Ba/La和B/Nb)的相关关系,指示上述地区弧岩浆地幔源区经历了显著的俯冲板片流体交代作用。作者进一步利用第一性原理计算发现蛇纹岩脱水释放的富硫酸盐流体具有重Cu同位素,交代地幔楔造成岛弧岩浆偏重的Cu同位素组成,并且端元混合模拟显示约1%～7%的富硫酸盐的蛇纹岩流体交代弧下地幔楔,造成冷俯冲带岛弧岩浆具有高氧逸度。Iacovinoetal.(2020)利用实验岩石学和热动力学模拟直接测量板片流体的氧化状态,实验表明在浅俯冲条件下天然蛇纹岩脱水产生氧化性流体,其中Na、K、Ca和Mg含量随之升高,热力学模型指出流体中的H+还原为H2的过程能够氧化地幔矿物中的铁,从而影响地幔楔熔融时氧化还原状态。另外,Debret and Sverjensky (2017)通过理论计算化学成分变换预测蛇纹石脱水所产生流体的氧化还原状态,结果表明叶蛇纹石分解产生的流体具有高氧逸度,接近赤铁矿-磁铁矿缓冲对,并且含有大量硫酸盐,这些流体从板片向地幔楔的迁移可以为原始弧岩浆提供氧化介质。

部分学者认为蛇纹岩的退变质过程也会改变流体氧化还原状态。Evansetal.(2017)通过比较Zermatt Saas蛇绿岩和New Caledonia超镁铁岩,在一定的压力和温度下运用Fe-Ni-O-H-S和Fe-Ni-O-S体系的热力学计算限制氧活性和流体成分,发现超镁铁质岩石的蛇纹岩退变质过程可能产生含氢流体或氧化流体,从而改变弧下地幔的氧化还原状态。近期,Evans and Frost (2021)利用热力学模型研究提出如果进入俯冲带的蛇纹岩被氧化,则俯冲带中蛇纹石化橄榄岩退变质过程中释放的流体可能引起上覆岩石氧化,然而许多用于支持蛇纹岩具有弧下氧化作用的地质证据仍有争议。

综上所述,前人通过对流体成分、岩石样品以及捕掳体等分析研究发现,氧化性的流体可能是来自于蚀变洋壳、沉积物或者蛇纹岩地幔,这些流体能够显著影响弧岩浆的氧化还原状态。

3 部分熔融过程

长久以来,前人对于地幔 “部分熔融过程与弧岩浆氧化还原状态”这一关键科学问题的研究相对较为薄弱,近几年随着弧岩浆氧化还原状态研究深度和广度的提升,以及分析测试技术的快速发展,陆续有学者从部分熔融的角度取得新的认识(表1; Gaetani, 2016; Tollan and Hermann, 2019)。地幔部分熔融受众多因素的控制:(1)源区成分和热力学状态;(2)熔融类型和机制,如分离熔融、批式(平衡)熔融和连续熔融;(3)温压条件以及挥发组分含量(Asimowetal., 2001; Herzberg and O’Hara, 2002; Asimow and Langmuir, 2003; Herzberg and Asimow, 2015),这些因素不仅控制着地幔部分熔融的程度和产物,而且在不同构造背景(洋中脊、地幔柱和俯冲带)下呈现出不同的特点(Rey, 2015)。

现有研究一致认为,俯冲板片之上的地幔楔以及俯冲板片产生的流体和/或熔体参与了熔融过程(Gill, 1981; Wyllie, 1982; Moranetal., 1992; Tatsumi, 2005)。随着俯冲过程的进行,弧前水化地幔楔向深部运移,地幔中含水矿物(如角闪石、绿泥石、金云母等)伴随温度和压力的升高而发生分解,储存其中的水被释放出来,使得地幔发生水饱和部分熔融。在俯冲过程中,含水矿物释放的流体或熔体对于岛弧岩浆的形成起到了关键作用——在相同压力下,水的加入可以很大程度降低岩浆源区的固相线温度。并且前人通过pMELTS模型预测了水饱和固相线,发现在恒定温度的条件下,水的加入将使得熔融发生在较高的压力状态下(Ghiorsoetal., 2002; Yaoetal., 2018)。

在水岩反应过程中,即地幔部分熔融形成的含水熔体与周围地幔反应,其中还原组分(例如H2)的损失将促使氧化性弧岩浆的形成。Tollan and Hermann (2019)通过对产自俾斯麦岛弧西部(West Bismarck Island Arc)的地幔方辉橄榄岩捕掳体进行研究,使用每个样品的斜方辉石晶体制作高精度傅里叶红外光谱图,分析结果发现斜方辉石中的平均水含量与氧逸度具有正相关关系,并提出了含水熔体氧化模型(图3):板片脱水,交代上覆地幔楔,受交代的地幔楔发生熔融,含水熔体中的水分解产生H2和O2,由于地幔与熔体之间存在巨大的fH2差以及氢的快速扩散,使得H2进入周围的斜方辉石,与Fe3+反应形成Fe2+,残留下的O2则使熔体越来越氧化。伴随着fO2降低,斜方辉石中水含量呈现增加的趋势,这一过程将使斜方辉石中的水含量与O2呈负相关关系,与实验结果和其他弧地幔橄榄岩样品中观察到的结果一致。随着氧化的熔体在地幔楔上升迁移,邻近熔体通道的地幔变得更加氧化。此时,水直接与斜方辉石发生反应,导致斜方辉石水含量增加的同时,fO2也随之上升(Fe3+含量升高)。但这并没有很大程度上改变熔体的fO2,而是作为熔体-橄榄岩体系中fO2的传感器,产生了斜方辉石中水含量和氧逸度的正相关现象。随着熔体继续发生分异,产生成分上的多样性,继而熔体喷发,形成岛弧岩浆作用。据此认为弧岩浆的高氧逸度的成因是含水熔体与周围地幔反应的结果(Tollan and Hermann, 2019)。

图3 地幔源区含水熔体与周围地幔橄榄岩复杂水岩反应示意图(据Tollan and Hermann, 2019修改)含水熔体的H2O分解产生H2和O2,其中H2进入周围的斜方辉石,剩余O2使熔体越来越氧化Fig.3 Schematic model of water-rock reaction between hydrous melt and surrounding mantle peridotite (modified after Tollan and Hermann, 2019)The dissociation of H2O in hydrous melt produces H2 and O2, where H2 enters the surrounding orthopyroxene and the residual O2 causes the melt to become increasingly oxidized

另外,前人将压力、温度、氧逸度与部分熔融过程结合进行分析,如Gaetani (2016)根据热力学计算橄榄石的Fe3+/∑Fe比值,并利用橄榄石、斜方辉石、单斜辉石和尖晶石之间Fe3+/Fe2+的分配计算Fe在其他固相中的氧化态,发现等压批式熔融过程中,熔体中Fe3+/∑Fe和ΔFMQ随部分熔融程度的升高而下降;绝热减压批式熔融过程中,熔体中Fe3+/∑Fe和ΔFMQ随部分熔融程度的升高而上升。该研究认识表明在不同构造环境下,不同熔融模式下熔融程度对熔体氧逸度的控制作用存在差异,如绝热减压熔融模式的地幔柱,其高程度熔融形成的苦橄岩的氧逸度应该高于相对低程度熔融的玄武岩,然而这与峨眉山大火成岩省中观察到的不同Mg#值苦橄岩的氧逸度变化并不一致(Cao and Wang, 2022)。

4 岩浆演化过程——分离结晶和脱气作用

4.1 分离结晶作用

除上述两个过程外,分离结晶和脱气作用同样被认为是影响弧岩浆氧化还原状态的重要过程(表1; Leeetal., 2010; Tangetal., 2018)。前人研究普遍认为从地幔楔上升到下地壳的熔体在深部岩浆房演化过程中,矿物相(如橄榄石、单斜辉石、角闪石、石榴子石、金云母、磁铁矿等)的分离结晶将影响残余熔体的氧化还原状态。富铁、Fe3+的矿物(金云母、磁铁矿等)分离结晶将导致熔体中Fe3+含量降低,Fe3+/Fe2+比值随之降低,从而使得残余熔体氧逸度降低;而贫铁、富Fe2+的矿物(橄榄石、单斜辉石、角闪石以及石榴子石等)分离结晶将使熔体中Fe3+/∑Fe比值升高,从而导致残余熔体氧逸度升高(图4; 赖绍聪, 1994; Cottrell and Kelley, 2011; Kelley and Cottrell, 2012; Tangetal., 2018; Zhangetal., 2022)。

分离结晶过程会受到母岩浆成分和物理化学环境的影响,在大洋中脊、俯冲带和洋岛等不同构造背景下形成的堆晶岩具有不同的岩石组合与地球化学特征(Berndtetal., 2005; Feigetal., 2010):洋中脊堆晶岩主要由橄长岩、橄榄辉长岩和钛铁辉长岩组成;弧前堆晶岩主要岩性为单辉橄榄岩、辉石岩,缺失橄长岩;弧后盆地堆晶岩岩性主要为橄长岩、橄榄辉长岩、钛铁辉长岩和角闪辉长岩;洋岛堆晶岩主要由纯橄岩、单辉橄榄岩、辉石岩、橄榄辉长岩、钛铁辉长岩组成。其中洋中脊、弧前和弧后扩张中心下部洋壳发育的堆晶岩形成于低压体系的岩浆分异,岩石圈盖层作用不显著,它们的差异主要为岩浆水含量、源区亏损程度以及流体活动性元素富集程度。而洋岛堆晶岩形成于洋中脊扩张轴外部、厚度较大的大洋岩石圈之上,岩石圈盖层作用较为明显(张维骐等, 2022)。

近期研究发现上升熔体在深部岩浆房演化过程中,弧岩浆的氧化性可能是在分离结晶中获得的(Leeetal., 2010; Tangetal., 2018)。Kelley and Cottrell (2012)通过μ-XANS分析马里亚纳群岛岛弧中Agtigan火山玻璃包裹体的Fe3+/∑Fe数据,发现贫铁斜长石与富Fe2+的橄榄石、单斜辉石的共结晶使熔体中Fe3+/∑Fe略有增加,富铁的磁铁矿结晶使熔体中Fe3+/∑Fe比值降低。最近,Zhangetal.(2022)对科希斯坦(Kohistan)岛弧角闪岩、石榴角闪岩、石榴辉石岩等变质火成岩进行全岩主量元素和穆斯堡尔光谱仪分析,发现Kohistan弧岩浆的Fe3+/∑Fe比值随Mg#的降低而增加,提出在深部地壳高温条件下,角闪石的分离结晶导致熔体中Fe3+/∑Fe比值增加,从而提高弧岩浆的氧逸度。另外,Cottrell and Kelley (2011)对来自全球范围内的大洋中脊枕状玄武岩玻璃进行μXANES分析,发现随着分离结晶过程的进行和岩浆MgO含量的降低,MORB玻璃中Fe3+/∑Fe比值随之增加,但这种影响是较小的,即使在14%的橄榄石分离结晶后,Fe3+/∑Fe比值也只增加了0.025,因此橄榄石和辉石的分离结晶并非岩浆演化过程中氧逸度变化的重要控制因素。

此外,辉石岩中石榴子石有极度低的三价铁含量(Fe3+/∑Fe<0.01),榴辉岩中石榴子石三价铁含量也很低(Fe3+/∑Fe<0.08; Canil and O’Neill, 1996; Lietal., 2005; Aulbachetal., 2017)。高压条件下,石榴子石的分离结晶可以在降低残余熔体中Fe含量的同时,增加熔体Fe3+/∑Fe比值,使得熔体氧逸度升高,也会伴随其他变价元素发生氧化,例如S元素(Tangetal., 2018, 2020)。但目前也有学者对石榴子石分离结晶导致弧岩浆氧化的观点提出质疑,Holycross and Cottrell (2023)将高压实验制备的石榴子石样品与全球收集的石榴子石进行X射线吸收光谱分析,Fe3+与Fe2+的含量分析结果表明含石榴子石的分离结晶将从原生弧玄武岩中消耗20%的Fe总含量,但对熔体的Fe3+/∑Fe比值和fO2的影响可忽略不计,认为石榴子石分离结晶可能并非弧玄武岩发生氧化或大陆地壳贫Fe的原因。

Crabtree and Lange (2012)利用Fe-Ti氧化物模型分析钛铁矿和钛磁铁矿矿物对,发现喷发前后的Fe3+/∑Fe比值有相似的范围,表明在封闭体系下大量的基质结晶对Fe3+/∑Fe比值影响较小。此外,Grockeetal.(2016)利用安第斯山脉中央火山带的14个样品研究分离结晶对岩浆氧逸度的影响,通过全岩Fe3+/∑Fe比值、石英熔体包裹体中的Fe3+/∑Fe比值、铁钛氧化物氧逸度计估算氧逸度,发现该组样品中没有显示分离结晶或地壳混染导致系统氧化的证据,因此认为弧岩浆的氧逸度可能继承自地幔。

4.2 岩浆去气作用

岩浆房的脱气作用(SO2、H2S、H2、H2O、CO2等挥发性组分)与残余熔体的氧化还原状态密切相关(Fudali, 1965; Anderson and Wright, 1972; Holloway, 2004; Brounceetal., 2017; Cottrelletal., 2021)。Brounceetal.(2017)使用μ-XANES光谱测量夏威夷冒纳凯阿火山(Mauna Kea)海底火山玻璃中Fe3+/∑Fe和S6+/∑S比值,发现无论SiO2含量高低,样品中Fe3+/∑Fe和S6+/∑S比值都随H2O和S含量的降低而降低,这个结果与Erebus Kilauea、Agrigan火山中橄榄石熔体包裹体的Fe3+/∑Fe比值一致(Kelley and Cottrell, 2012; Moussallametal., 2016; Helzetal., 2017),且H2O和S含量最高的样品也有最高比例的Fe3+和S6+,证明H2O、S、CO2组合气体的脱气与Fe3+还原成Fe2+、S6+还原成S2-有关。

Crabtree and Lange (2012)利用湿化学法测量火山喷发后的FeO值(±0.22%),并且根据钛铁矿和钛磁铁矿对的平均值计算喷发前的FeO值(±0.28%),发现喷发前后的FeO含量接近1:1,表明在喷发前后FeO含量没有系统性变化,且ΔNNO值在喷发前(-0.9～+0.7)和喷发后(-0.4～+0.8)的也变化不大,因此认为H2O脱气对安山岩和英安岩岩浆氧化态的影响较小。同样Waters and Lange (2016)通过Fe-Ti氧化物测量喷发前岩浆Fe2+浓度,并且与黑曜岩样品中喷发后的Fe2+浓度进行比较,也认为H2O脱气对Fe3+/Fe2+比值没有影响。然而,Fe-Ti氧化物能否准确记录岩浆氧化还原状态还存在争议,Houetal.(2021)认为在玄武岩和安山质岩浆体系中,晶出的Fe-Ti氧化物在残余熔体中会发生再平衡或者在岩浆期后过程受到改造,即该氧逸度计容易被重置(Zhaoetal., 2022a);另外,Fe-Ti氧化物通常属于晚期晶出矿物(Agar and Lloyd, 1997),岩浆演化的大部分过程不会被它们记录到,因此利用Fe-Ti氧化物估算岩浆体系氧逸度需厘清这些矿物的形成阶段并排除成分改造影响。

部分学者认为岩浆氧逸度随脱气作用发生变化的原因主要是受S的价态的影响。Moussallametal.(2016)对Kīlauea火山喷发有关的一系列熔体包裹体和基质玻璃进行XANES分析,发现含挥发分含量较高的样品更具氧化态,表明挥发分的脱气与熔体的氧化还原状态有关;并且作者发现S脱气对熔体中Fe的还原状态起重要作用,H2O和CO2的脱气对熔体的氧化状态的影响可忽略不计。随后Brounceetal.(2017)在一个大气压和1200℃条件下计算不同火山样品的氧逸度,发现脱气程度最低的样品氧逸度降低到FMQ+1.0,而脱气程度最高的样品氧逸度降低到FMQ-0.4,这与其他夏威夷火山岩推断和测量的氧逸度值一致,因此推断在以S为主要挥发分物质(熔体中硫化物和硫酸盐共存,且存在多种氧化态,例如S2、H2S、SO2等)的玄武岩熔体中,岩浆氧逸度随脱气作用的变化受S价态的影响,当熔体中的硫化物转变成气相的SO2,熔体氧逸度随之开始下降(Fudali, 1965; Anderson and Wright, 1972; Brounceetal., 2017)。

综上所述,富Fe2+的矿物如角闪石和石榴子石的分离结晶可能会导致弧岩浆的氧逸度升高,并且脱气作用也会影响弧岩浆的氧逸度,尤其是硫价态的变化会导致岩浆氧逸度在脱气过程中发生变化。但仍有部分来自弧火山岩数据的证据认为分离结晶和脱气过程对弧岩浆的氧化态影响甚微,因此在研究中还需要综合考虑多方面因素。

5 结语与展望

综上所述,地幔楔氧逸度整体上高于大洋中脊,但在特定地质背景条件下存在异常。弧岩浆高氧逸度的成因主要受控于如下过程:(1)板片俯冲过程中释放氧化态流体对地幔楔持续氧化的结果,流体可能来源于蚀变的洋壳、沉积物以及蛇纹岩地幔等;(2)地幔部分熔融过程中,含水熔体与周围地幔反应,损失还原组分促使弧岩浆氧化;(3)岩浆演化过程中,富含Fe2+的石榴子石、角闪石等矿物相分离结晶或脱气作用导致残余熔体氧逸度升高。

尽管近年来弧岩浆氧化态的研究取得了重要研究进展,但仍有许多重要科学问题存在争议,如俯冲带不同圈层(蚀变洋壳、沉积物以及蛇纹岩地幔)释放的流体对弧岩浆氧化性的贡献程度、俯冲流体的氧化性和还原性与大洋环境(封闭大洋、开放大洋)的内在关系、分离结晶和脱气作用对造山带不同阶段(俯冲阶段、后俯冲阶段)中岩浆氧化还原状态具有显著影响等。这些问题的深入探索,将极大促进对俯冲带的研究认识,推动对俯冲带地球化学循环和壳幔系统地球化学演化的深入理解。