白钨矿地球化学对皖南竹溪岭和逍遥钨矿成矿流体演化的指示

段晓侠 句英富 王三达 王志强

近年来,赣北-皖南地区钨找矿实现了重大突破,其中,赣北地区发现了朱溪(3.44Mt WO3)和大湖塘(～1.05Mt WO3)为代表的超大型钨矿床,皖南地区则陆续勘探发现了众多大型钨多金属矿床,例如东源钨矿(0.14Mt WO3)、竹溪岭钨矿(0.087Mt WO3)、逍遥钨矿(0.05Mt WO3)和高家塝钨矿(0.062Mt WO3)等(图1)(Songetal., 2014;蒋少涌等,2015;Zhangetal., 2017; 毛景文等,2020)。这些矿床在江南古陆及邻区构成一个北东向延伸约500km的新的钨成矿带,探明钨资源量达606万t,称为江南钨矿带或者赣北-皖南钨成矿带(Maoetal., 2017;蒋少涌等,2020;毛景文等,2020),由此也吸引了越来越多的学者对该区钨钼矿床的关注。该成矿带主要矿化类型为矽卡岩型,包括竹溪岭、逍遥等矽卡岩型W-Mo矿,同时还有斑岩型和石英脉型,包括石门寺、狮尾洞斑岩型W矿,阳储岭和东源斑岩型W-Mo矿床,其钨成矿时代集中在140～150Ma之间(Maoetal., 2017)。以华南钨锡矿床为代表的钨成矿多与高分异的还原性的钛铁矿型花岗岩密切相关,而近年来发现一批与弱分异氧化性花岗岩相关的钨多金属矿床(孔志岗,2020),例如皖南地区与花岗闪长岩相关的W-Mo矿床。目前这类矿床相关的研究有限,成矿流体性质和演化、物化条件改变对成矿类型和规模等制约尚不明确。另外前人提出江南钨矿带赣北地区的矿床规模大,与钛铁矿系列S型花岗岩伴生,是典型的还原型钨矽卡岩成矿类型;而皖南地区矿床规模小,与磁铁矿系列I型花岗岩伴生,是相对氧化型钨矽卡岩成矿类型(Songetal., 2021)。皖南地区众多的钨矿床之间氧化还原状态是否存在差异尚不清楚,制约成矿规模的关键因素有待进一步查明。

图1 江南钨矿带矿床分布示意图(据Mao et al., 2017)Fig.1 Geological map of W polymetallic deposits in the Jiangnan Tungsten Belt (modified after Mao et al., 2017)

矿物微量元素组成变化除了受到晶体化学的内在因素控制,同时也受到成矿流体的来源、成分、物化条件、水岩反应、矿物沉淀顺序、矿物的生长动力学等外在因素的控制(Ghaderietal., 1999; Smithetal., 2004; Bruggeretal., 2008; Gasparetal., 2008)。近年来,随着原位LA-ICP-MS成分分析、BSE以及CL成像等技术的广泛应用,大量研究显示矿物原位成分分析能够精细揭示成矿过程和成矿流体来源及演化、成矿物化条件改变、水岩反应等信息 (Bruggeretal., 2008; Songetal., 2014; Xiaoetal., 2018;宋国学和熊玉新,2021)。对于矽卡岩型钨矿床而言,白钨矿和石榴石是两个最常用的指示矿物,它们的结构特征和地球化学被广泛用于揭示矽卡岩的形成过程,如交代机制以及矿物生长动力学,记录成矿流体的来源、性质、演化和水岩反应,判断矿床类型并指示相关成矿潜力(Jamtveit and Hervig, 1994; Songetal., 2014; Sun and Chen, 2017; Sunetal., 2019; Chenetal., 2020; 郁凡等,2022)。白钨矿是矽卡岩型钨矿床中最主要的矿石矿物(Einaudietal., 1981),白钨矿晶体结构由四面体[WO4]2-和十二面体[CaO8]14-组成,Sr、Pb、REE等元素可以大量替代进入白钨矿晶体结构中Ca结构位置,Mo、Sn、Nb、Ta等元素则替代进入W的晶格位置(Ghaderietal., 1999; Poulinetal., 2018)。

本文选择江南钨矿带中皖南地区两个典型矽卡岩型钨多金属矿床——竹溪岭和逍遥矿床,重点针对白钨矿开展系统矿物地球化学研究,结合石榴石地球化学特征,揭示矽卡岩成矿过程中成矿流体性质以及氧逸度、温度、pH等物化条件变化,并且基于江南钨矿带的统计分析探讨氧逸度和岩浆分异程度对矽卡岩型钨矿床规模的影响。

1 区域地质背景

江南钨矿带位于江南造山带(JNB)东段,向北紧邻长江中下游铜铁金多金属成矿带,南侧边界是钦杭新元古代缝合带。江南造山带是扬子陆块和华夏陆块之间新元古代的俯冲碰撞带(Wangetal., 2007; Zhangetal., 2013),主要由前寒武基底和显生宙盖层组成。基底主要包括新元古代火山碎屑岩和沉积岩,上覆显生宙地层包括志留纪到早侏罗世的海相碎屑岩和碳酸盐岩,中晚侏罗世的沉积岩和火山岩,产于NE向陆相裂谷盆地中的白垩纪的红层砂岩(Maoetal., 2017)。岩浆事件主要有两期——晋宁期和燕山期花岗质岩浆活动。晋宁期侵入岩(～821Ma)主要有九岭岩体、徐村岩体、歙县岩体、休宁岩体等,岩性以黑云母花花岗闪长岩和细粒花岗岩为主;燕山期岩浆岩广泛发育,包括黑云母二长花岗岩、石英二长岩、花岗闪长岩等,又细分为152～138Ma以及129～127Ma两期,与钨矿及少量锡矿具有密切成因联系(毛景文等,2020)。

江南钨矿带分为西南段的赣北矿集区和东北段的皖南矿集区。其中,赣北矿集区赋存有香炉山、朱溪、大湖塘(石门寺、狮尾洞)等超大型钨矿,成矿类型以W为主,与成矿密切相关的岩浆岩是黑云母二长花岗岩和白云母花岗岩。皖南矿集区矿床数量更多,共发现钨矿床及矿点50余处,但是规模相对更小,包括东源、竹溪岭、逍遥、鸡头山、百丈岩、高家塝等大型钨矿,成矿类型以W-Mo为主,成矿母岩主要是花岗闪长岩和二长花岗岩(毛景文等,2020)。Songetal.(2021)研究认为江南钨矿带赣北矿集区的矿床规模大,属于典型的还原型钨矽卡岩成矿类型,与钛铁矿系列S型花岗岩伴生;而皖南矿集区大量分布的矿床规模更小,属于相对氧化型的成矿类型,与磁铁矿型I型花岗岩伴生,提出岩浆源区以及氧化还原状态是控制钨矿床规模大小的主要因素。

竹溪岭钨多金属矿床位于安徽省宁国市市区东南约30km处,是以钨为主,钼、银次之的多金属矿床(图2a),已探明WO3资源量 8.7万t,平均品位0.42%;Mo资源量0.9万t,平均品位0.05%(安徽省地质矿产勘查局332地质队,2016(1)安徽省地质矿产勘查局332地质队. 2016. 安徽省宁国市竹溪岭多金属矿床普查报告)。矿区出露地层主要包括元古代的南沱组和兰田组,分别由含砾石的砂岩和泥质白云质灰岩组成,其中兰田组局部岩性段为含锰白云质灰岩。矿区内燕山期中酸性岩浆活动岩发育广泛,岩浆岩主要为晚中生代花岗闪长岩、花岗闪长斑岩和花岗斑岩脉。与成矿有关的花岗闪长斑岩露头面积为1.5km2,锆石U-Pb年龄为139～142Ma(陈雪霏等,2013;黄马,2017)。竹溪岭矿床矿化类型主要包括矽卡岩/斑岩型W-Mo矿化和石英脉型Ag矿化,其中矽卡岩型W-Mo矿体是主要矿体,主要赋存于花岗闪长斑岩与兰田组白云质灰岩接触带或者花岗闪长斑岩体内部。矿石矿物包括白钨矿、辉钼矿、黄铁矿、闪锌矿、磁黄铁矿、黄铜矿、黝铜矿、辉银矿、自然银等;脉石矿物包括石榴石、透辉石、石英、绿帘石、绿泥石、绢云母、方解石等。蚀变类型主要以矽卡岩化为主,伴生一定的硅化、角岩化。前人对该矿床的研究主要集中在岩浆岩地球化学、矿床地质特征、成矿流体包裹体、以及成矿年代学等方面(陈雪霏等,2013; Wangetal., 2017; 黄马,2017; 孔志岗等,2018; Duanetal., 2019,2020)。

图2 竹溪岭(a, 据黄马,2017和孔志岗等,2018)及逍遥(b, 据Su et al., 2018)钨矿床地质图Fig.2 Geological maps of Zhuxiling (a, modified after Huang, 2017; Kong et al., 2018) and Xiaoyao (b, modified after Su et al., 2018) W deposits

逍遥钨多金属矿床位于安徽省绩溪县,典型的矽卡岩型W-Mo-Cu-Pb-Zn-Ag多金属矿床(图2b),赋存50000t钨、6700t铜、360t钼、10000t铅锌、10t银(安徽省地质矿产勘查局332地质队,2011(2)安徽省地质矿产勘查局332地质队. 2011. 安徽省绩溪县逍遥矿区钨多金属矿普查报告)。逍遥矿区出露地层包括新元古代休宁组和南沱组,晚新元古代的兰田组和皮园村组,寒武纪的荷塘组、大陈岭组和杨柳岗组,其中赋矿地层是兰田组和荷塘组。矿区内侵入岩主要有碱长花岗岩(伏岭岩体)、花岗闪长岩(逍遥和靠背尖岩体),还有花岗斑岩脉。钨矿体主要产于花岗闪长岩侵入体边缘,锆石U-Pb定年时代为149.4±1.1Ma,与辉钼矿Re-Os等时线定年获得的成矿时代(148.7±2.3Ma, Suetal., 2018)一致。矿床由西矿段、东矿段和南矿段组成。其中,西矿段矿体主要沿着靠背尖岩体西接触带分布,赋矿层位包括南沱组底部、兰田组一段和兰田组三段,矿化带总长度超过3km。东矿段矿体主要在寒武纪地层与靠背尖岩体东部接触带上分布。南矿段矿体赋矿层位包括兰田组三段和兰田组一段,为含铜磁铁矿带和钨矿带。逍遥矿区地质调查显示其成矿金属元素具有分带性,表现为从岩体向外依次发育W-Mo、Cu、Pb-Zn-Ag矿化(Suetal., 2018)。主要矿石矿物包括白钨矿、辉钼矿、黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等,脉石矿物包括石榴石、透辉石、绿帘石、透闪石、绿泥石、萤石、石英、方解石等。前人对逍遥矿床开展了成矿成岩时代、岩浆岩地球化学、矿床地质特征、成矿物质来源等方面的研究(杜玉雕等,2013;Suetal., 2018, 2020;柯宏飙,2019;句英富,2022)。

2 分析方法

野外详查和岩相学系统观察显示,竹溪岭钨矿床和逍遥钨矿床的白钨矿和石榴石都显示出多种类型、多个期次的特征,是研究不同成矿阶段流体演化和成矿过程的理想对象。由于作者前期对竹溪岭矿床的石榴石研究成果已发表(Duanetal., 2020),本文重点介绍针对竹溪岭和逍遥矿床的白钨矿的原位微区研究成果,以及逍遥矿的石榴石的分析测试结果。本次研究样品主要采自竹溪岭矿床代表性钻孔ZK502和逍遥矿床钻孔ZK4704中不同深度的矽卡岩和矿石(数据表中样品编号代表采样深度),包括进变质的石榴石矽卡岩、透辉石-石榴石矽卡岩、透辉石-矽卡岩以及退变质的透闪石-绿泥石-绿帘石矽卡岩、硫化物矿石等类型。在野外和显微观察基础上对不同类型的石榴石、白钨矿样品开展原位成分分析,通过电子探针分析获得矿物的主量元素组成,通过LA-ICP-MS原位分析获得矿物的微量元素组成。

2.1 电子探针

矿物主量元素测试在合肥工业大学资源与环境工程学院电子探针实验室完成。实验使用JEOL JXA-8900R电子探针,使用波长色散(WDS)方法对石榴石和白钨矿进行定量点分析并获取背散射电子(BSE)图像,该方法使用TAP、PET和LIF晶体,空间分辨率为2μm。实验参数加速电压为15kV,电流为10nA,束斑直径为5μm。La、Ce、Sr和Ba的峰值和背景计数时间分别为120s和60s,其他元素分别为60s和30s。

2.2 矿物原位微量元素分析

白钨矿和石榴石的原位微量元素测试在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘察技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室完成。分析设备为Agilent7900 四级杆质谱仪,配备Photon Machines Analyte HE 193nm Ar-F激光剥蚀系统。本次实验激光剥蚀频率为8Hz,剥蚀能量为4J/cm2,激光束斑大小为30μm。每个样品点的采集时间为80s,先后包括20s的背景信号,40s的样品信号采集以及20s空白信号。每隔10～15个样品插入一组标准样品,使用多外标校正进行定量化计算,标样为为NIST610、NIST612、BCR-2G,大部分元素的测试精确度优于8%。此外,针对发育环带的白钨矿颗粒开展了元素面扫描分析。通过每条线平行并且与激光束斑大小一致的的线扫描方式开展分析。激光束斑尺寸为 15～40μm,扫描速度为 15～40μm/s。激光剥蚀频率为 10Hz,能量密度约为 3J/cm2。扫描开始时采集 20s的背景信号,样品采集结束后留20s空白。扫面开始和结束时分别测试NIST610用于数据校准。图像处理使用LIMS 程序,具体测试方法参考汪方跃等(2017)。

3 分析结果

3.1 矽卡岩矿物学及石榴石微区地球化学成分

竹溪岭和逍遥矿床矽卡岩主要由石榴石、透辉石、以及绿帘石、绿泥石、透闪石、方解石、石英、萤石等矿物组成,矿石矿物主要有白钨矿、辉钼矿、黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿等。根据野外和镜下观察发现两个矿床均发育多个矽卡岩阶段,从早到晚可分为进变质矽卡岩阶段、退变质矽卡岩阶段、石英-方解石-硫化物阶段。进变质矽卡岩阶段矽卡岩主要由大量的石榴石和透辉石组成(图3a, e),该阶段可见少量与石榴石和透辉石共生的自形白钨矿。退变质阶段发育大量含水矿物,如绿泥石、绿帘石、透闪石等,可见退变质阶段矿物交代进变质矽卡岩阶段的石榴石(图3b, f)。这个阶段发育大量的自形-半自形白钨矿。石英-方解石-硫化物阶段发育大量脉状石英-黄铁矿-辉钼矿-白钨矿,也有石英或方解石交代早期矽卡岩矿物(图3c, d)。

根据石榴石的产状、光学特征、以及矿物共生组合等,逍遥矿床石榴石分为2种类型,分别为早期石榴石 Grt-1,单偏光下呈现米黄色,完全消光,呈自形至半自形,与少量自形白钨矿共生,局部被后期石英、绿泥石交代(图3g)。晚期石榴石Grt-2在BSE图像中更亮,不完全消光(图3h),呈脉状穿切早期Grt-1,无其他共生矿物。逍遥矿床的石榴石主量元素和微量元素数据分别见电子版附表1和附表2。逍遥矿中的石榴石属钙铝铁石榴石,主要由钙铁榴石和钙铝榴石组成,其中早期石榴石Grt-1的铁含量较高,铝、锰、镁的含量较低,属于钙铁榴石(Adr44-90Grs6-53(Sps+Pyr+Alm)1-8),晚期脉状石榴石Grt-2的铝含量高,铁、锰、镁含量低,属于钙铝榴石(Adr36-57Grs34-78(Sps+Pyr+Alm)1-3)。逍遥矿床的石榴石微量元素数据(附表2)显示,Grt-2钙铝榴石比Grt-1钙铁榴石相对富集Zn、Zr、Y、Nb、Ta、Hf,亏损V、Cr、Sn、U等元素;Grt-1钙铁榴石的REE含量(∑REE=16.1×10-6～95.5×10-6)高于Grt-2钙铝榴石(∑REE=5.5×10-6～32.1×10-6)。此外,Grt-1钙铁榴石轻稀土和中稀土相对富集,亏损重稀土,(La/Yb)N比值为0.1～43.7,Eu异常不显著(Eu/Eu*=0.6～2.4);Grt-2钙铝榴石表现为中稀土和重稀土相对富集,亏损轻稀土,(La/Yb)N比值为0.1～14.4,显示弱的负Eu异常(Eu/Eu*=0.6～2.7)。前期研究显示(Duanetal.,2020)竹溪岭矿床石榴石分为两种类型,早期Grt-I是均质性的钙铝榴石(Adr3-46Grs49-96(Sps+Pyr+Alm)1-5)。晚期Gt-II是非均质性的钙铁榴石,其中近端矽卡岩中石榴石是富Fe的钙铁榴石(Adr37-85Grs4-58(Sps+Pyr+Alm)4-19),而远端矽卡岩中石榴石是贫Fe富Mn的钙铁榴石(Adr8-60Grs18-47(Sps+Pyr+Alm)11-68),部分石榴石显示(Sps+Pyr+Alm)端元高达56～68。

3.2 逍遥矿床白钨矿地球化学特征

根据矿物共生组合、产状、BSE和CL图像特征等,在逍遥矿床中识别出三阶段白钨矿,分别为:产于进变质矽卡岩阶段(Sch-1)、退变质矽卡岩阶段(Sch-2)和石英-硫化物阶段(Sch-3)。根据产状进一步把Sch-1细分为Sch-1a型和Sch-1b两种类型,白钨矿Sch-1a产于早期进变质矽卡岩阶段,与石榴石Grt-1共生(图4a,c),被石榴石包裹或者分布在石榴石颗粒之间,通常呈自形至半自形,CL图像较暗而且相对均匀,局部显示弱的不规则环带;白钨矿Sch-1b产于晚期进变质矽卡岩阶段,与透辉石共生,半自形,CL图像亮度不均匀,可见裂隙中充填晚期白钨矿Sch-2 (图4b,d)。退变质作用阶段形成的白钨矿Sch-2与绿帘石、透辉石共生,被方解石、绿泥石等晚期矿物交代,通常呈半自形或他形,有些为独立产出的颗粒(Sch-2a),有些呈不规则交代Sch-1的边部或者内部(Sch-2b),其CL图像相比Sch-1更亮,与辉钼矿伴生(图4e)。Sch-3白钨矿颗粒与黄铁矿、辉钼矿等硫化物共生产于石英脉中,多为自形到半自形,其CL图像较暗,发育有规则震荡环带或者无环带(图4f)。

白钨矿主量元素测试结果(附表3)显示逍遥白钨矿的WO3含量在64.79%～80.45%之间,MoO3含量范围在0.09%～14.01%之间,WO3与MoO3呈线性负相关。从早到晚不同阶段的白钨矿Mo含量呈下降趋势,早期Sch-1a的MoO3含量为4.60%～14.01%,Sch-1b的MoO3含量6.04%～9.36%,Sch-2a的MoO3含量0.23%～5.64%,Sch-2b的MoO3含量0.09%～0.11%,Sch-3的MoO3含量1.64%～5.17%。

白钨矿微量元素测试结果(附表4)显示逍遥矿床的白钨矿富集Mo、Sr、Nb、Y以及REE等元素,而Rb、U、Hf、Zr等元素含量极低,普遍低于1×10-6。需要说明的是,由于Sch-2b多为交代Sch-1产于边部或内部,普遍过小无法开展LA-ICP-MS分析,只获得一个数据点,但是作为补充Sch-2b和Sch-1共生的白钨矿颗粒的LA元素面扫面能够显示其组成差异(图5)。不同类型白钨矿的大离子亲石元素含量基本没有差异,Sch-3相对Sch-1更加富集Nb、Y、REE,而相对贫Mo。早期白钨矿Sch-1的Mo含量最高(28660 ×10-6～74478×10-6),其次是Sch-2a (8700×10-6～30962×10-6),最低的是Sch-2b (6113×10-6)和Sch-3(9259×10-6～23461×10-6)。不同阶段白钨矿的Nb含量也存在差异,早期Sch-1的Nb含量为1×10-6～35×10-6,Sch-2a的Nb含量为10×10-6～73×10-6,而Sch-2b的Nb含量降低为2.45×10-6,晚期Sch-3的Nb含量最高(15×10-6～116×10-6)。Sch-1a的∑REE含量为155×10-6～593 ×10-6,Sch-1b的∑REE含量为273×10-6～446×10-6,Sch-2a的REE总量为224×10-6～453×10-6,而Sch-2b的∑REE含量显著低,仅为25×10-6,Sch-3的∑REE含量最高(491×10-6～1616×10-6)。球粒陨石标准化稀土元素曲线显示各类白钨矿稀土配分特征不同(图6),其中Sch-1a具有LREE富集而HREE亏损,轻重稀土分馏明显的特征,(La/Yb)N比值平均高达4164,有明显的负Eu异常(Eu/Eu*=0.11～4.28)。与Sch-1a相类似,Sch-1b的REE配分曲线也是右倾型以及具有明显的负Eu异常(Eu/Eu*=0.33～0.72),但是其轻重稀土分异弱于Sch-1a,表现为(La/Yb)N比值显著变小(37～76)。Sch-2a表现为LREE富集,HREE亏损的右倾曲线,(La/Yb)N比值为20～297,无明显Eu异常(Eu/Eu*=0.74～1.16)。Sch-2b表现为LREE和MREE富集,HREE亏损的抛物线型曲线,弱的正Eu异常(Eu/Eu*=1.29)。Sch-3轻重稀土分馏不明显,曲线较为平坦,(La/Yb)N比值很低(1～6),有明显正Eu异常(Eu/Eu*=0.82～2.15)。

图6 逍遥矿床白钨矿球粒陨石标准化稀土元素配分图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of the scheelite from Xiaoyao deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

3.3 竹溪岭矿床白钨矿地球化学特征

根据矿物共生组合、产状、BSE和CL图像特征等把竹溪岭矿床的白钨矿分为三阶段(图7),其中Sch-1产于进变质矽卡岩阶段,呈自形颗粒产于石榴石颗粒间(图7a, d),在单偏光下呈现黄褐色,正交偏光下为一级黄白干涉色,颗粒较小,约150～200μm;Sch-2形成于退变质矽卡岩阶段,与闪锌矿、黄铁矿、石英、石榴石等共生(图7b),颗粒大小约400～600μm,CL图像显示明暗不同的核边结构,核部较暗,边部较亮,核边之间的界线不规则,据此细分为核部Sch-2a和边部Sch-2b两类(图7f);Sch-3形成于晚期的石英-硫化物阶段,产于方解石-石英脉中(图7c),在单偏光下呈浅褐色,半自形为主。

图7 竹溪岭矿床白钨矿镜下特征及分类(a)自形Sch-1白钨矿颗粒与石榴石共生;(b)半自形Sch-2与石榴石共生,被石英和闪锌矿交代;(c)他形-半自形Sch-3呈断续脉状产出,与方解石共生;(d)进变质早期Sch-1白钨矿颗粒显示不规则环带;(e)退变质阶段白钨矿颗粒核部为Sch-2a边部是亮度更高的Sch-2b; (f)石英-硫化物阶段Sch-3颗粒,无明显环带. (a-c)为单偏光照片,(d-f)为CL图像Fig.7 Microscopic characteristics and types of scheelites from the Zhuxiling deposit(a) euhedral Sch-1scheelite coexisting with garnet; (b) subhedral Sch-2 scheelite intergrowing with garnet and replaced by quartz and sphalerite; (c) subhedral to anhedral Sch-3 scheelite grains form a discontinuous vein which is partly replaced by calcite; (d) CL image of Sch-1 scheelite grain with patchy zoning from early prograde stage; (e) Sch-2 scheelite grain from the retrograde stage with clear core-rim zoning and the rim Sch-2b is brighter than the core Sch-2a; (f) Sch-3 scheelite grain from quartz-sulfide stage which show no obvious zoning. (a-c) are plane-polarized transmitted lighter pictures; (d-f) are CL images

主量元素测试数据(附表3)显示竹溪岭白钨矿WO3含量为77.60%～81.58%,MoO3含量范围为0.21%～2.64%,显著低于逍遥白钨矿的Mo含量,测试数据表现出WO3与MoO3负相关。Sch-1白钨矿的MoO3含量(1.23%～2.64%)高于晚期Sch-2的MoO3含量(0.21%～0.54%)和Sch-3的MoO3含量(0.35%～0.66%)。

微量元素测试数据(附表4)显示竹溪岭不同阶段的白钨矿组成存在差异。Sch-3相对Sch-1更加富集Nb、Y和 REE,而相对贫Mo。早期白钨矿Sch-1的Mo含量最高(12277×10-6～18813×10-6),其次是Sch-2a (3090×10-6～3600×10-6),最低的是Sch-2b(630×10-6～2690×10-6)和Sch-3(1660×10-6～2600×10-6)。Sch-3的Nb 含量(20.7×10-6～40.9×10-6)显著高于Sch-1(0.58×10-6～15.0×10-6)和Sch-2(1.14×10-6～7.90×10-6),同时Sch-3的Y含量(150×10-6～546×10-6)也显著高于Sch-1(1.56×10-6～23.7×10-6)和Sch-2(0.01×10-6～55.0×10-6)。Sch-3的稀土元素总量(243 ×10-6～727 ×10-6)明显高于Sch-1(107×10-6～358 ×10-6)和Sch-2a(27×10-6～249 ×10-6),Sch-2b的REE显著低于其他类型白钨矿(0.15×10-6～2.92×10-6)。球粒陨石标准化稀土元素曲线显示(图8)Sch-1表现为轻稀土富集,重稀土亏损的右倾趋势,轻重稀土分异程度高((La/Yb)N=20～1535),可见明显的负Eu异常(Eu/Eu*=0.08～0.46)。Sch-2a的稀土元素配分曲线是与Sch-1类似的右倾型,轻重稀土分异((La/Yb)N=3.80～21.3)弱于Sch-1,具有负Eu异常(Eu/Eu*=0.14～0.43),相比而言,Sch-2b的稀土元素配分表现为轻重稀土分异弱的平坦型((La/Yb)N=0.05～5.87),并具有显著正Eu异常(Eu/Eu*=0.38～15.37)。Sch-3的稀土元素配分表现为轻重稀土基本没有分异的平坦型,(La/Yb)N比值低(0.63～1.71),具有正Eu异常(Eu/Eu*=1.21～2.69)。

图8 竹溪岭矿床白钨矿稀土元素球粒陨石标准化图(标准化值据Sun and McDonough, 1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of the scheelite from Zhuxiling deposit (normalization values after Sun and McDonough,1989)

4 讨论

4.1 稀土元素进入白钨矿的置换机制

稀土元素主要通过以下三种替代机制进入白钨矿(Burt,1989; Ghaderetal., 1999):

2Ca2+=REE3++Na+;(M1型)

Ca2++W6+=REE3++Nb5+;(M2型)

3Ca2+=2REE3++□Ca;(M3型),其中□Ca代表Ca位置空位

REE和Na成对替代Ca(M1型)不是逍遥和竹溪岭矿床的白钨矿的REE主要置换机制,其原因如下:(1)本文测试的白钨矿Na含量均很低,低于EMPA检出线。(2)由于MREE的离子半径接近1.06Å(rEu3+=1.06Å)与Ca2+离子半径1.12Å(Shannon,1976)更相近,M1型置换中MREE相对其他REE更容易通过Ca位置的替代进入晶格(Ghaderietal., 1999; Bruggeretal., 2002), 从而导致MREE相对其他稀土元素显著富集的特征。但是本文的白钨矿REE配分没有显示典型MREE富集特征。(3)逍遥矿床的白钨矿Sch-1b以及竹溪岭矿床Sch-3的Nb和REE含量呈一定的正相关趋势(图9),暗示可能存在M2型替代,即REE和Nb成对替代八面体位置的Ca和四面体位置的W,但是Nb和REE含量不是1︰1关系,推测可能除了受到M2型替代影响,还有其他因素的制约。逍遥和竹溪岭矿床中大部分的白钨矿缺少REE和 Nb的相关关系,排除M1和M2型替代后,逍遥和竹溪岭矿床中白钨矿的REE主要以M3型置换为主,即两个REE和一个空位替代三个Ca位置。由于空位替代可以允许任意大小的REE进入(Ghaderietal., 1999),所以M3型替代机制不会对REE分异产生影响,这说明白钨矿的REE直接能够反映流体的成分特征。

4.2 白钨矿微量元素反映成矿流体性质

竹溪岭和逍遥矿床不同阶段的白钨矿具有可比性,它们均发育三个阶段白钨矿,分别对应为产于进变质矽卡岩阶段的Sch-1、退变质矽卡岩阶段的Sch-2和石英-硫化物阶段的Sch-3。早期进变质矽卡岩阶段为细粒的富Mo白钨矿,而退变质矽卡岩阶段是粗粒贫Mo白钨矿,这与其他矽卡岩型钨矿的研究类似(Kwak and Tan, 1981);此外,两个矿床的三阶段白钨矿的微量元素变化也具有相似性。因此,这两个矿床可以统一讨论。

白钨矿中微量元素变化主要受内、外因素联合控制:内部因素主要为晶体化学制约,由离子半径、电荷、晶体结构等因素主控,外部因素包括成矿母岩成分、流体成分和盐度、P-T条件、氧化还原状态、pH值、矿物结晶顺序、水岩反应等(Poulinetal., 2018;Zhaoetal., 2018; Mirandaetal., 2022)。首先,微量元素通过置换Ca或者W进入白钨矿晶格,这个过程受到晶体化学制约,例如,REE进入白钨矿的替代机制不同会造成REE配分型式变化(Ghaderietal., 1999)。如前所述,由于MREE的离子半径更接近Ca离子,所以M1和M2型替代机制倾向于造成MREE富集,而M3型替代机制中由于Ca位置空缺可以允许任意大小的REE进入,所以不会对REE分异产生影响。总体上,逍遥和竹溪岭矿床白钨矿替代机制以M3型为主,而且未见明显MREE富集的特征,因此晶体化学特征对白钨矿REE等微量元素变化的影响较弱,而成矿母岩成分、流体成分、P-T条件、氧化还原状态、pH、矿物结晶顺序、水岩反应等外部因素是制约其白钨矿微量元素变化的重要因素。

石英-硫化物阶段白钨矿Sch-3的REE总量显著高于Sch-1和Sch-2,稀土配分样式也与它们存在显著差异,表现为LREE和HREE分异弱的平坦型曲线,发育弱正Eu异常,同时Sch-3具有显著高的Nb、Ta和Y等元素(图10)。根据软硬酸碱理论,F是硬碱,更易与REE、Y、Nb、Ta等硬酸形成络合物,显著提升流体中这些高场强元素的溶解度(Wood,1990; Tsayetal., 2014; Timofeevetal., 2015)。另外,由于F与HREE的络合物相比F与LREE的络合物更加稳定,F与HREE有更强的络合能力(Rollandetal., 2003), 富F流体会减弱LREE/HREE分异,形成相对平坦的REE配分形式(Huangetal., 2022)。据此认为,晚期脉状白钨矿Sch-3是相对富F的流体所形成。岩浆热液体系早期出溶流体富Cl,形成的白钨矿REE配分表现为轻重稀土分异显著的右倾型,晚期流体富F,形成的白钨矿REE配分表现为轻重稀土分异弱的平坦型。

图10 竹溪岭矿床(a、b)和逍遥矿床(c、d)白钨矿中Nb-Ta相关图和Y-REE相关图Fig.10 Nb vs. Ta diagrams and REE vs. Y diagrams of scheelites from Zhuxiling deposit (a, b) and Xiaoyao deposit (c, d)

4.3 白钨矿微量元素反映的成矿物化条件变化

白钨矿中Mo以Mo6+形式替代W6+,形成白钨矿-钼钨钙矿的类质同象系列(Hsu and Galli, 1973; Rempeletal., 2009),热液体系中高的氧逸度明显有利于Mo6+替代W6+进入白钨矿,而还原性的Mo4+则会沉淀形成辉钼矿。大量数据统计分析显示氧化型矽卡岩中白钨矿的Mo含量显著高于还原型矽卡岩中白钨矿的Mo含量(Mirandaetal., 2022),同时我们对江南钨矿带内的主要矿床统计显示成矿岩浆氧逸度高的对应的白钨矿Mo含量也显著较高,也就是说白钨矿Mo含量与成矿岩浆岩的氧逸度变化协同一致,这些都指示白钨矿的Mo含量能够有效反映矽卡岩体系的氧化还原状态。整体上逍遥白钨矿Mo含量(8700×10-6～74478×10-6)高于竹溪岭白钨矿Mo含量(630×10-6～18813×10-6),说明逍遥矿床的氧逸度高于竹溪岭矿床。白钨矿Mo含量除了受氧逸度影响,还受到温度变化、沸腾等过程控制(Zaw and Singoyi, 2000; Songetal., 2019)。氧化还原状态变化除了影响白钨矿钼的含量,同时会造成还原硫含量增加,伴随辉钼矿的沉淀。早期的进变质矽卡岩和退变质矽卡岩阶段的Mo含量降低主要反映体系氧逸度降低,伴随辉钼矿的沉淀(图4e),而石英-硫化物阶段的Mo降低除了氧逸度变化,同时伴随温度降低。

图11 竹溪岭矿床(a、b)和逍遥矿床(c、d)白钨矿图及Mo-Eu异常(Eu/Eu*)相关图Fig.11 Eu vs. diagrams and Mo vs. Eu anomaly (Eu/Eu*) diagrams of scheelites from the Zhuxiling deposit (a, b) and Xiaoyao deposit (c, d)

需要强调的是,利用白钨矿的Eu异常反映氧逸度有一定局限性。如前所述,白钨矿的Mo含量能有效反映成矿体系氧逸度,而前人文献中白钨矿Mo含量和Eu异常之间缺少一致的关联,有些研究显示白钨矿Mo含量和Eu异常呈正相关(Dingetal., 2018; Liuetal., 2020),但也有研究显示两者呈负相关(Zhaoetal., 2018; Sunetal., 2019)。Mirandaetal.(2022) 基于19个矽卡岩钨矿的统计显示还原型矽卡岩中白钨矿Mo和Eu异常显示微弱负相关,而氧化型矽卡岩中两者没有相关性。江南钨矿带内多个矿床中白钨矿的Mo和Eu异常统计数据显示两者并没有一致的明显相关性(图12)。这些都表明白钨矿Eu异常和矿床的氧化还原状态没有明显对应关系,氧逸度不是白钨矿Eu异常的主控因素。白钨矿是否出现Eu异常以及异常程度受成矿流体的成分、氧逸度、温度、pH值、早期矿物分离结晶影响、以及水岩反应进程等多种因素控制(Ghaderietal., 1999, Bruggeretal., 2000,2008)。Bruggeretal.(2000)提出不需要氧化还原状态的变化,通过分离结晶模拟就可以很好的拟合Eu异常的变化。研究者(Bruggeretal., 2008)还认为热液流体中Eu2+/Eu3+比值对pH高度敏感,而pH缓冲和变化受到流体和围岩相互作用的影响,水岩反应会引起Eu2+/Eu3+变化。白钨矿沉淀通常就是水岩反应的产物,因此水岩反应对白钨矿成分变化有重要控制(Sun and Chen, 2017; Hanetal., 2020)。随着矽卡岩体系从封闭到开放,水岩比例升高,水岩相互作用增强会伴随pH值、温度、流体成分等一系列的变化。退变质阶段形成绿泥石,绿帘石等矿物并伴随体系pH值降低,可能是促使晚期白钨矿正Eu异常形成的因素。

图12 江南钨矿带白钨矿Mo含量和Eu异常相关图竹溪岭和逍遥数据来自本研究. 其他白钨矿数据:聂利青等,2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Sun and Chen, 2017; Cao et al., 2020Fig.12 Mo vs. Eu anomaly diagram of scheelite from W deposits in Jiangnan Tungsten BeltThe data of scheelite of Zhuxiling and Xiaoyao deposit from this study. The other data of scheelite from Nie et al., 2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Sun and Chen, 2017; Cao et al., 2020

4.4 成矿体系对比

矽卡岩型钨矿床根据寄主岩石类型、矽卡岩矿物学(Fe3+与Fe2+矿物)和相对矿化深度不同,划分为还原型(W-Sn-F)和氧化型(W-Mo-Cu)(Newberry and Einaudi, 1981; Meinert,1997)。具体地,还原型矽卡岩中通常与钛铁矿系列岩浆岩相关,侵位深度更深(大于0.2GPa),赋矿围岩是较纯灰岩,发育钙铁辉石、钙铝榴石-锰铝榴石等矽卡岩矿物,代表性矿床包括韩国Sangdong、加拿大Cantung和Mactung。氧化型矽卡岩型与磁铁矿系列岩浆岩密切相关,侵位较浅(小于0.2GPa),赋存围岩通常为杂质较多的碳酸盐岩或者富赤铁矿的变沉积岩,主要发育钙铁榴石、透辉石等矽卡岩矿物组合,代表性矿床包括澳大利亚Kara、法国Costabonne矿床等(Einaudi and Burt,1982; Newberry and Swanson, 1986)。通常认为氧化型钨矿床规模小于还原型钨矿床(Meinertetal., 2005),Songetal.(2021)指出江南钨矿带中赣北地区比皖南地区钨矿床规模更大的主要原因是前者是还原型而后者是氧化型。本文进一步研究认为皖南地区众多钨矿床的氧化还原状态存在明显差异,本次白钨矿和石榴石地球化学研究指示竹溪岭矿床比逍遥矿床更加偏还原,主要证据如下:(1)石榴石特征:首先,竹溪岭矿床的石榴石中含有大量的锰铝榴石和铁铝榴石组分(含量可达56%～68%,Duanetal., 2020)。这些“亚钙质”石榴石形成对应于低氧化还原状态(Newsberry, 1983),暗示竹溪岭成矿体系相对逍遥是更加还原的钨矽卡岩体系。其次,竹溪岭矿床的石榴石组分含有更多的钙铝榴石,其石榴石Fe3+含量总体更低,而逍遥钨矿更多钙铁榴石组分(图13)。再次,逍遥矿床早期发育富Fe的钙铁榴石,晚期变成富Al的钙铝榴石,因为体系初始时是氧化的,成矿相关的岩浆和出溶的成矿流体是相对氧化的,因此早期进变质矽卡岩阶段形成富Fe的石榴石,而后随着富Fe石榴石的不断结晶消耗Fe3+,晚期的石榴石变为富Al的石榴石。而竹溪岭矿床早期石榴石Grt-1为钙铝榴石(Duanetal., 2020),其成矿体系初始时是还原的,形成早期Grt-1是钙铝榴石而非钙铁榴石。(2) 白钨矿特征:竹溪岭白钨矿Mo含量(630×10-6～18813×10-6)显著低于逍遥白钨矿的Mo含量(8700×10-6～74478×10-6)。白钨矿Mo含量越低,暗示其氧逸度越低,说明竹溪岭矽卡岩体系相对逍遥更加偏还原。

从成矿母岩的对比来看,竹溪岭成矿岩体Rb/Sr比值(0.3～0.4,Duanetal., 2019)高于逍遥成矿岩体(Rb/Sr比值0.1～0.2, Suetal., 2018),而较高的Rb/Sr比值说明竹溪岭成矿岩体的分异程度更高。另外,竹溪岭成矿岩浆岩Fe2O3/FeO值(0.08～0.88)明显低于逍遥成矿母岩花岗闪长岩(1.20～1.83,张达玉等,2021),说明前者体系更加还原。竹溪岭矿床的成矿岩浆体系相对更加还原,岩浆分异程度更高,有利于形成富F流体,更有利于钨活化迁移成矿。相对应地,竹溪岭钨矿床的规模0.087Mt 大于逍遥矿床0.05Mt。

从成矿带的角度看,从白钨矿Mo含量以及成矿岩浆岩氧逸度可以看出(图14a),皖南矿集区内不同矿床的氧化还原状态存在很大差异,例如与百丈岩矿床(白钨矿Mo含量6698×10-6～100945×10-6, Songetal., 2014)和逍遥矿床(白钨矿Mo含量8700×10-6～74478×10-6)相比,高家塝矿床(白钨矿Mo含量90×10-6～1080×10-6;Songetal., 2019)和竹溪岭矿床(白钨矿Mo含量630×10-6～18813×10-6)更加偏氧化。皖南地区钨矿的规模相对赣北地区较小可能受限于两个因素:(1)氧逸度,通常认为氧化型钨矽卡岩成矿规模普遍小于还原型的钨矿,白钨矿Mo含量和成矿岩浆岩Fe2O3/FeO比值指示有些矿床,例如百丈岩、逍遥矿床的氧逸度显著高于朱溪和大湖塘钨矿;(2)岩浆分异程度,竹溪岭、高家塝等钨矿虽然相对还原,但是与朱溪和大湖塘钨矿相比,它们成矿岩浆岩分异程度显著更弱。竹溪岭、高家塝钨矿的成矿岩浆岩SiO2含量(分别为66.11%～68.28%和54.67%～69.21%)显著低于朱溪和石门寺钨矿的成矿岩浆岩SiO2含量(分别为70.15%～76.75%和71.7%～74.7%),其Rb/Sr比值显著低于朱溪和大湖塘钨矿(图14b)(Songetal., 2021; 张达玉等,2021)。因此,岩浆分异程度也是制约该类矿床规模的重要因素。

图14 江南钨矿带白钨矿Mo含量和成矿岩浆岩Fe2O3/FeO (a)以及Rb/Sr和Fe2O3/FeO (b)箱线图箱线图中箱体代表数据的四分位距范围(IQR),即第一和第三四分位数之间的数据范围,中部横线代表中位数,正方形代表数据平均值,上下端短横线代表距离箱体1.5倍IQR范围的上下界,星形符号代表超出1.5倍IQR的异常值. 白钨矿数据引自Sun and Chen, 2017;聂利青等, 2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Cao et al., 2020; 成矿岩浆岩 Rb/Sr和Fe2O3/FeO数据引自Song et al., 2021; 张达玉等,2021Fig.14 Box plots of Mo contents of scheelites vs. Fe2O3/FeO (a) and Rb/Sr vs. Fe2O3/FeO (b) of ore related magmatic rocks in Jiangnan Tungsten BeltThe boxes show the interquartile range (IQR) which is the difference between the 25%～75%, the bold horizontal lines represent the median and the square is the average of the data. Horizontal short lines at the top and bottom represent the ends of 1.5 IQR range beyond IQR. Star symbols represent outlier data that exceed 1.5 IQR. The data of scheelite cited from Nie et al., 2018; Song et al., 2014, 2019; Sun et al., 2019; Sun and Chen, 2017; Cao et al., 2020. The Rb/Sr and Fe2O3/FeO data of magmatic rocks cited from Song et al., 2021; Zhang et al., 2021

5 结论

本文通过皖南地区代表性矽卡岩型钨矿床——竹溪岭和逍遥矿床的白钨矿地球化学分析显示,白钨矿的微量元素变化主要受成矿流体成分、氧化还原状态、pH值、温度、水岩反应等影响,其Mo含量变化能够有效反映氧化还原状态。取得的主要认识如下:

(1)竹溪岭和逍遥矿床均发育多阶段的白钨矿,Sch-1形成于进变质矽卡岩阶段,Sch-2形成于退变质矽卡岩阶段,Sch-3形成于石英-硫化物阶段,各阶段白钨矿的微量元素差异显著,尤其是REE、Mo、Nb、Y和Sr等元素。

(2) REE主要通过3Ca2+= 2REE3++□Ca的空位替代机制进入白钨矿,该置换机制不会对REE分异产生影响,因此白钨矿的稀土元素配分直接能够反映流体中的REE特征。早期结晶的Sch-1显示右倾型REE配分曲线以及负Eu异常,推测早期为岩浆出溶的富Cl成矿流体。Sch-2轻重稀土分异相比Sch-1a弱,REE含量和Mo含量较低,是由于早期Sch-1结晶摄取大量的LREE,导致后期流体中LREE/HREE比值降低。晚期的Sch-3的REE、Nb和Y等元素总量显著高于其他两类白钨矿,表现出弱分异的平坦型曲线以及弱正Eu异常,暗示晚期流体是富F流体。

(3)白钨矿的Mo含量能够有效反映体系氧逸度特征,而Eu异常不一定反映氧逸度变化,更可能反映的是水岩反应的影响。

(4)皖南矿集区内不同矿床的氧化还原状态存在差异,石榴石、白钨矿的地球化学结合成矿岩浆岩等特征指示竹溪岭成矿体系相比逍遥的更还原。岩浆氧逸度和分异程度都是制约皖南地区钨矿矿床相比赣北地区规模小的重要因素。

致谢感谢安徽省“115”产业创新团队的支持;感谢332地质队专家的野外和采样支持;感谢汪方跃和王娟老师在开展实验过程中的帮助;感谢审稿人提供的宝贵意见;感谢编辑部俞良军老师对文章质量的提升和完善。