地质样品无污染高效分选锆石的技术和方法进展

郭倩 刘通 费晨辉 郭顺 李秋立,2

锆石因其U含量高,普通Pb含量低,物理化学性质稳定,封闭温度高,分布范围广,测试方法成熟,而成为目前应用最广泛的定年矿物。随着高精度和高空间分辨率微区分析技术的发展,地质工作者们对矿物解离和分选技术的要求越来越高,能否保证解离后的颗粒完整度和样品无污染备受关注。传统锆石分选流程的原理是基于锆石的高密度和无磁性,分选流程一般通过机械破碎以实现矿物间的解离,通过摇床分选、磁选、重液分选以实现对锆石的提纯。该流程通常存在两个弊端:(1)易污染。机械破碎是利用机械部件与样品之间的挤压、撞击或剪切来实现样品的细化,因机械破碎仪器部件不易拆洗,从而易造成样品交叉污染,以致科研人员对后续年代学等相关研究的认识产生偏差;(2)分选效率低。这一方面是因为在重选和磁选等每一个分选步骤都不可避免地会损失部分锆石(Söderlund and Johansson, 2002; Garcia-Martinezetal., 2011; Kuetal., 2015; Oliveiraetal., 2022);另一方面是因为机械破碎不具有选择性,颗粒较小的锆石未能与其他低密度矿物解离,造成锆石和脉石矿物混合体密度偏低,靠密度差异法(重选)选矿丢失较多(Guoetal., 2022)。分选效率低导致锆石含量极低(例如镁铁质岩石)或粒度较小(一般<50μm)或样品量极少的地质样品(例如钻探样品)难以分选出代表岩石本身信息的锆石,致使其年代学研究受阻。因此,建立地质样品无污染高效分选锆石的方法是一个亟待解决的问题。

1 矿物分选技术进展

从岩石中分选出单矿物的步骤包括单矿物解离和富集两步,富集方法有重选、磁选、电选、浮选以及化学分选等。针对传统分选方法存在的弊端,前人做了一些改进工作。

1.1 岩石破碎技术进展

针对机械破碎存在易污染、不具选择性的缺点,瑞士 SelFrag AG公司利用高压脉冲电动力破碎(high voltage pulse fragmentation)技术开发出高压脉冲选择性碎样仪,以实现地质样品、金属材料、宝石等无污染全晶破碎。高压脉冲电动力破碎技术经历了150多年的发展。19世纪中期,Benjamin Frank最先发现电流能对水中的陶瓷材料产生破坏作用(Andres, 1977)。但直到20世纪50年代,科学家才开始在实验室尝试利用高压放电来破碎固体材料(Yutkin, 1955),当时主要是利用脉冲爆破介电溶液(如水或者油),从而对溶液中的固体材料形成巨大的冲击波。当冲击强度超出固体材料的承载力时,便形成了破裂(图1a),这种破碎方式被称作电动液压破碎法(Electrohydraulic Disintegration)。到了20世纪70年,有学者研究发现当脉冲频率较低时,水的绝缘性远低于固体材料,其击穿电压低于固体材料。但是当电压上升速度很快时(≤500ns),水的绝缘性就会高于固体材料(图2),介电破坏将优先出现在固体材料中(Andres, 1977)。高压脉冲通过电极对固体材料中原有裂隙里的气体进行电离,电离过程产生的离子化气体形成等离子体(plasma streamers)并快速将等离子体通道加热到104K,此时离子体通道会急剧膨胀并形成强大的冲击波(108～109Pa),其对通道的压力远远大于固体材料的拉伸强度,使材料在瞬间破碎,即介电可在固体内部直接形成爆破(图1b)(Andres and Bialecki, 1986; Andres, 1995, 2010; van der Wielenetal., 2013; 施逢年, 2019; 吴晗等, 2016),这种破碎方式被称为高压脉冲电动力破碎(electrical disintegration,简称ED)。矿石拉伸破碎所需的能量约为挤压破碎的1/10(Schönert, 2004),因此高压脉冲电动力破碎要比电动液压破碎的效率高很多。20世纪90年代,包括德国卡尔斯鲁厄理工学院和伦敦帝国理工学院在内的几家研究机构开始研究高压脉冲电动力破碎技术以及其潜在应用和商业前景。2007年瑞士SelFrag AG公司从德国卡尔斯鲁厄理工学院得到该技术的授权,开发出SelFrag Lab系列高压脉冲选择性碎样仪,其结构原理如图3所示。目前,高压脉冲电动力破碎技术主要用于工业选矿的矿石预富集、降低矿石硬度、粗颗粒矿物的单体解离(施逢年, 2019)以及资源回收(Dodbibaetal., 2012; Duanetal., 2015; Martinoetal., 2017; Songetal., 2020),在国内地学领域还没有被广泛应用(吴晗等, 2016)。从破碎原理上来说,高压脉冲破碎过程中仪器不会与样品产生任何机械碰撞或挤压,样品仓易清洗,所以可以避免样品被污染;破碎过程优先沿着样品已有的裂隙进行,例如颗粒边界、包裹体、不同物相等交界面,所以破碎过程具有选择性,能最大程度地实现矿物的全晶破碎(Andresetal., 2001; 施逢年, 2019)。Sperneretal.(2014)通过对比实验证明高压脉冲破碎并不会对矿物相和结构产生明显的影响(例如磷灰石的裂变径迹)。

图1 两种高压破碎类型Fig.1 Two types of high voltage disintegration

图2 材料击穿电压与脉冲时间关系示意图(据Bluhm et al., 2000修改)Fig.2 Schematic diagram showing the relation between breakdown voltage pulse time (modified after Bluhm et al., 2000)

图3 高压脉冲选择性破碎仪结构原理Fig.3 Structural principle of high voltage pulse selective crusher

1.2 矿物提纯技术进展

针对传统分选方法效率低的问题,Söderlund and Johansson (2002)通过对摇床分选进行详细的条件实验,提高摇床的分选效率,将传统斜锆石分选方法(机械破碎→摇床分选→磁选→重液分选→双目镜下提纯)改进为机械破碎→摇床分选→双目镜下提纯(也适用于锆石的分选)。虽然改进后的传统方法在一定程度上提高了斜锆石的回收率,但粒度较小的斜锆石颗粒因为比表面积较大,解离出来的单晶容易漂浮而被水流冲走,因此采用改进后的传统分选方法,斜锆石的损失率依然很高,仍需要几千克的样品,且分选成功率小于50%(Schmittetal., 2010)。因此,利用传统方法提高分选效率是有限的,且不适合分选细粒矿物(<50μm)。

Neuerburg (1961)提出了一种根据不同矿物在HF中的溶解度不同来分选硫化物的方法。相对于传统分选方法,该方法能将硫化物的回收率提高1～2倍,但该研究并未明确HF是否会影响矿物后续的理化分析。Lawley and Selby (2012)利用HF在常温下溶解石英的方法实现了细粒辉钼矿(<50μm)的高回收,其结果指示常温下HF不会影响辉钼矿的Re-Os组成。Guoetal.(2022)首次将酸溶法应用于基性岩中斜锆石(宽度经常<20μm)的分选。对比传统分选方法,该分选技术能将斜锆石的回收率提高1～2两个数量级,且分选出的斜锆石U-Pb体系在离子探针 (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)精度范围内不受影响。以上实验均表明,酸溶法可以大幅提高矿物的回收率,尤其是细粒矿物的回收率。

1.3 锆石提纯技术进展

与斜锆石相比,锆石的U-Pb体系稳定性稍差(Lietal., 2010),但是锆石经过高温淬火后再进行分步预溶解去除损伤部位(chemical abrasion, CA),能提高同位素稀释-热电离质谱法(ID-TIMS)的U-Pb年龄精度(Mattinson, 2005; 李秋立, 2015; 储著银等, 2016)。最近,Oliveiraetal.(2022)采用机械破碎→摇床分选→淬火→王水溶解→HF溶解→HCl溶解的方法来分选锆石,显著提高了基性岩中锆石的回收率,但机械破碎→摇床分选步骤致使该方法依然存在易污染且不适合分选粒度小于50μm的锆石。因此,该流程还需优化。此外,酸溶对锆石结晶度和离子探针U-Pb分析的可能影响需要做进一步的核查。

2 改进的锆石分选全流程

2.1 岩石样品

本研究共采用3个岩石样品,其采样地点和化学成分列于表1。

表1 样品的采样地点和化学成分Table 1 Locations and bulk compositions of the studied samples

XN01采自广东兴宁(N24°8′11″、E115°43′52″)的辉长岩脉。在实验准备阶段,采用传统方法对该样品进行分选,分选出的锆石在中国科学院地质与地球物理研究所的SIMS实验室经过反复测试,其U-Pb年龄非常均一,且该样品中锆石含量较多,有成为U-Pb定年标准物质的潜力。所以,本研究将该样品用作不同分选方法锆石回收率和颗粒大小的对比以及U-Pb体系的检测。

RKZ139为玄武岩,采自西藏雅鲁藏布江缝合带白朗县北东(N29°9′32″、E89°23′3″)的混杂岩中,野外可见以岩席的形式顺层产出于硅质岩基质中。矿物分选公司曾采用传统方法对该样品进行分选,结果从15kg样品中未分选出锆石。

LY01采自河南洛阳五龙村附近(N34°30′57″、E112°40′26)的晚古元古代辉长岩岩脉,其斜长石斑晶多聚集成牡丹花状,具有独特的聚斑状结构,仅发现于洛阳,因此又名“洛阳牡丹石”。在过去几年,曾有学者3次尝试分选该样品中的锆石,但每次只有较大颗粒的继承锆石被分选出来(图4e)。

图4 采用不同流程分选出的锆石阴极发光图像对比(a)、(b)、(c)分别为采用传统方法、酸溶方法、淬火-酸溶方法从XN01样品中分选出来的锆石;(d)采用酸溶方法从RKZ139样品中分选出来的锆石及其年龄;(e)采用传统方法从LY01样品中分选出来的锆石;(f)采用酸溶方法从LY01样品中分选出来的锆石,红色方框中为继承锆石Fig.4 Comparison of cathode luminescence images of zircon separated by different methodsZircon grains from XN01 by the conventional method (a), acid-based method (b), annealing-acid-based method (c), respectively; (d) zircon grains from RKZ139 by the acid-based method; (e) zircon grains from LY01 by the conventional method; (f) zircon grains from LY01 by the acid-based method, with an inherited zircon grain shown in the red square

2.2 样品破碎

为避免污染,本研究采用高压脉选择性破碎仪(瑞士SELFRAG)对样品进行破碎。通过调节电压(90～200kV)、电极间距(10～40mm)和脉冲频率(1～5Hz),可改善破碎效率。为保证大部分锆石实现单体解离,在样品仓下配置了300μm的筛子,保证最终样品≤300μm。样品烘干后采用自动分样仪对破碎后的样品进行混匀和缩分,以使后期不同流程的对比实验所用样品具有一致性。

2.3 锆石提纯

本研究同时采用包括已报道方法在内的3种方案对样品进行分选,分别是传统分选方法、HF+HNO3溶解→HCl+H3BO3溶解(酸溶方法)和改进的高温淬火后酸溶(淬火→酸溶方法)。

2.3.1 传统方法

对传统方法分选出来的锆石进行U-Pb定年研究是以往地质研究通用的做法,因此将传统方法分选锆石的效率和锆石的U-Pb体系作为对比标准,以评价酸溶流程是否对锆石U-Pb体系有影响。根据Söderlund and Johansson (2002)报道的摇床分选斜锆石的方法,将5g XN01粉末样品与水混成浓度为20%的矿浆,用摇床(横向倾角7.6°,纵向倾角2.1°,水流速度8.5L/min)将轻矿物分离出去,然后用磁铁从重矿物中除去强磁性矿物。剩下的非磁性和弱磁性矿物用磁选仪(电流1.5A,横向倾角15°,纵向倾角10°)分选。接着用二碘甲烷重液进一步对非磁性矿物进行精选。将样品倒入重液后,用搅拌棒反复搅拌以促进重矿物的沉降,然后静置15min,过滤出重矿物,最后在双目镜下提纯。

2.3.2 酸溶方法

考虑到传统分选流程在水选步骤会损失锆石,因此,我们的新方法不再采用摇床分选对样品进行预处理,而是破碎后直接采用酸溶,其步骤如下:

(1)将22M HF与16M HNO3加入粉末样品中,大部分矿物将被溶解掉,最终只有很少的矿物能不被溶解,例如锆石、金红石等。结合Neuerburg (1961)、Lawley and Selby (2012)、Guoetal.(2022)和Oliveiraetal.(2022)报道的样品量和酸用量之间的比例,确定每个步骤它们的比例大约为1:10。酸溶时间的确定则依靠观察溶样杯底部是否有明显的矿物颗粒,因为只有很少的矿物可以不被HF+HNO3溶解。如果1h内,溶样杯底部大量未溶解的矿物没有明显减少,则说明酸用量不足或浓度不够。

(2)用3M HCl和适量H3BO3将步骤(1)中HF与矿物反应生成的难溶氟化物溶解。Oliveiraetal.(2022)建议仅用HCl即可将步骤(1)产生的氟化物完全溶解,然而,我们在实验中发现,部分样品(如一些玄武岩)只用浓盐酸是可行的,但对于大多数辉长岩和辉绿岩,需要联合使用HCl+H3BO3才能彻底将氟化物溶解,从而得到高纯锆石。

(3)将最终剩余矿物转移到培养皿中,并在双目镜下检查锆石的纯度。

通过步骤 (3) 的观察,可以确定样品是在哪一个步骤没有被完全溶解,然后重复相应的步骤。

整个实验过程中,使用分析纯的HCl、HNO3、HF、H3BO3即可。 另外,需要500mL的特氟龙溶样杯,每个溶解步骤都将特氟龙溶样杯放在平板炉上加热到120°;每个步骤完成后,都要将溶液倒出,并用蒸馏水反复清洗剩余矿物。每个样品的具体操作条件列于表2。对于不同的样品,我们根据岩性、Zr含量以及传统方法分选结果评估锆石含量,选择了不同的样品量。

表2 每个样品的实验条件Table 2 Conditions of the acid-based method for each sample

2.3.3 淬火-酸溶方法

为了最大限度地降低酸溶过程中可能造成的锆石Pb丢失,结合“CA-TIMS”锆石定年测试的高温淬火预处理流程(Mattinson, 2005),我们首先将5g XN01粉末样品(≤300μm)放入陶瓷坩埚并在马弗炉中900°加热60h,冷却到室温后按照前述酸溶方法的流程分选锆石。

2.4 酸溶法对锆石结晶度和U-Pb体系的影响评估

2.4.1 拉曼光谱测试

为评估酸溶和淬火对锆石结晶度的影响,对不同方法分选出的锆石进行拉曼光谱分析。拉曼测试在中国科学院地质与地球物理研究所进行,采用配置了二极管泵浦固体钴激光器(波长为532nm)和热电致冷CCD探测器的德国WITec Alpha 300R共聚焦显微拉曼光谱仪。分析条件为:Zeiss物镜50倍(NA=0.55),光栅刻线密度1800条/mm,光谱分辨率0.9cm-1。利用瑞利线0cm-1对光谱进行校正。为获得最佳的信噪比,光谱是在激光功率为8～12mW,积分时间为10s,采集次数为5次的条件下获取的。使用WITec Project FIVE 5.3软件的Background Subtraction功能(二阶多项式函数)对光谱进行背景校正后,通过Lorentzian函数曲线对光谱进行拟合,得到峰位和半峰宽等参数,并根据Dijkman and van derMaas (1976)推荐的校正公式对拟合后所得半峰宽进行校正。

2.4.2 SIMS U-Pb定年

3 结果与讨论

3.1 酸溶方法和传统方法锆石回收率和颗粒大小对比

3个样品采用不同方法分选的结果列于表3。我们用传统方法从5g XN01粉末样品中分选出126颗50～200μm的锆石(表3、图4a、图5a),而采用酸溶方法和淬火-酸溶方法,均从5g XN01粉末样品中分选出800多颗20～200μm的锆石(表3、图4b-c、图5b),回收率提高了6倍多。为了评估传统分选方法中锆石的损失,我们将摇床分选的尾矿和磁选的尾矿用酸溶方法分选,结果得到了数量可观的细粒锆石和一些粗粒锆石(图5c, d),这说明传统分选方法的水选和磁选过程会造成较大的锆石损失。

表3 不同分选方法的锆石回收率对比Table 3 Zircon recovery separated by the different methods

图5 显微镜下XN01样品中的锆石(a)和(b)分别是采用传统方法和酸溶方法分选出来的锆石;(c)和(d)分别是摇床尾矿和磁选尾矿用酸溶方法分选后得到的锆石Fig.5 Images of zircon grains from XN01 under an optical microscope(a) zircon grains by the conventional procedure; (b) zircon grains by acid-based method; (c) zircon grains separated from the tailings of the shaking table separation; (d) zircon grains separated from the tailings of magnetic separation

矿物分选公司采用传统方法未能从15kg RKZ139玄武岩样品中分选出锆石,而我们采用酸溶方法,从40g RKZ139玄武岩样品中成功分选出25颗30～50μm的锆石(表3、图4d)。考虑到玄武岩中可能会有捕获锆石,因此,我们又将另一份40g RKZ139玄武岩样品溶解,得到26颗相同大小范围的锆石。

采用传统方法,我们从1kg LY01样品中分选出102颗长50～200μm、宽30～100μm的锆石(图4e)。这些锆石具有暗核和明亮的窄边结构,是典型的继承锆石特征(Corfuetal., 2003)。而采用酸溶方法,我们从50g LY01样品中分选出55颗长板状锆石(长20～70μm、宽10～30μm;表3、图4f)和40颗具核边结构的短柱状锆石颗粒。

总体来说,与传统分选方法相比,酸溶法将锆石的回收率至少提高了6倍,其主要原因有两点:(1)酸溶法通过溶解其他矿物,可以将以包裹体形式存在的锆石暴露出来,从而使这些锆石被分选出来,这是传统方法无法实现的;(2)传统分选方法的重选和磁选步骤,因锆石作为其他矿物的包体或连晶,密度或磁性性质被其他矿物所主导,都会损失一定量的锆石(图5c, d; Stewart, 1986; Kuetal., 2015; Garcia-Martinezetal., 2011)。酸溶法分选结果仅取决于矿物在混合酸中的溶解度,所以分选过程更准确,这进一步提高了酸溶法的锆石回收率。最重要的是,对于有或仅有细粒锆石的岩石样品,酸溶方法能有效地将其分选出来,而传统方法却不能,例如,样品LY01辉长岩和RKZ139玄武岩。

3.2 淬火和酸溶对锆石晶体结构的影响

在锆石常见的拉曼振动峰中(2A1g+4B1g+B2g+5Eg, Dawsonetal., 1971),位于1008cm-1处B1g峰的ν3(SiO4)反对称拉伸模式通常是最强烈的振动模式之一,该峰对辐射损伤程度敏感(Geisleretal., 2001; Nasdalaetal., 1995, 1996, 1998)。结晶度降低主要表现为拉曼峰强的降低、峰位的左移和半峰宽的增大。分别从不同方法分选出来的XN01锆石中随机挑选20个锆石颗粒进行拉曼测试,然后将ν3(SiO4)键的拉曼峰位与半峰宽进行投图,结果如图6所示。

图6 XN01锆石ν3(SiO4)键峰位对半峰宽投图据Widmann et al. (2019)和Geisler et al. (2001)绘制的辐射损伤趋势(灰色区域)Fig.6 Raman shift plotted against the FWHM of ν3(SiO4) band of the XN01 zirconsRadiation damage trend (RDT) is shown as grey field according to Geisler et al. (2001) and Widmann et al. (2019)

采用传统方法从XN01样品中分选出来的锆石,其ν3(SiO4)键的峰位和半峰宽分别为1002.7～1006.7cm-1和3.81～8.89cm-1(见电子版附表1)。前人一般根据天然锆石的累积损伤程度来划分锆石的结晶度(Nasdalaetal., 1995; Widmannetal., 2019)。从图6可以看出,大部分未经处理的XN01锆石属于中等结晶度,而只经过酸溶的XN01锆石,其拉曼峰位和半峰宽与未经处理的XN01锆石是一致的。这说明,对于中等结晶度的锆石,仅仅几个小时的酸溶并不会显著影响其结晶度。而经过高温淬火后酸溶的锆石,其拉曼峰位右移、半峰宽减小,说明高温淬火可以显著提高锆石的结晶度,这与前人的结论是一致的(Geisleretal., 2001; Widmannetal., 2019; Zhangetal., 2000)。

3.3 不同分选方法对锆石U-Pb体系的影响

采用传统方法、酸溶方法、淬火-酸溶方法分选出的锆石SIMS U-Pb年龄结果如图7所示(U-Pb同位素数据见附表2),锆石U-Pb谐和年龄分别为437.7±3.7Ma(n=12;图7a)、438.0±2.7Ma(n=21;图7b)、439.9±2.7Ma(n=21;图7c), 三组年龄在误差范围内一致。以上结果可见,在SIMS U-Pb定年分析精度范围内,不论是酸溶方法还是淬火-酸溶方法,均没有检测到Pb丢失。因此,对于SIMS U-Pb分析测试而言,这两种方法均是可行且可靠的。对于高精度的ID-TIMS锆石U-Pb定年分析需求,因该方法需要溶解整个锆石颗粒,酸溶流程或可造成中等结晶度锆石边部放射成因Pb丢失,因此推荐采用淬火-酸溶方法。

图7 锆石SIMS U-Pb年龄结果(a)、(b)、(c)分别为采用传统方法、酸溶方法、淬火-酸溶方法从样品XN01中分选出来的锆石SIMS U-Pb谐和图;(d)采用酸溶法从样品RKZ139中分选出来的锆石U-Pb反谐和图. 数据点误差为2σFig.7 Zircon SIMS U-Pb agesThe U-Pb Concordia diagram showing SIMS analytical data of zircon from the XN01 sample recovered by the conventional method (a), acid-based method (b) and annealing-acid-based method (c), respectively. (d) the U-Pb Tera-Wasserburg diagram showing SIMS analytical data of zircon from the RKZ139 sample. Data point error bars are 2σ

4 应用

此前,矿物分选公司用传统方法从数十千克的RKZ139玄武岩和LY01辉长岩样品中均未分选出原生锆石,甚至也没有分选出来捕获锆石(RKZ139玄武岩)。本研究采用酸溶方法,仅消耗几十克样品即从RKZ139和LY01样品中分选出原生锆石,当然也不可避免地分选出了捕获或继承锆石。根据RKZ139玄武岩样品锆石的阴极发光图像(图4d),我们初步判断该锆石中存在捕获锆石。对该样品的26颗锆石进行了SIMS U-Pb测试,得到了4组年龄(图7d、附表3)。最年轻年龄组163.9±1.5Ma的锆石内部结构均匀,无明显的振荡环带结构(图4d),且Th/U比值为1.11～1.54(附表3),是偏基性岩浆结晶出的锆石特征(Hoskin and Schaltegger, 2003),因此其U-Pb年龄可作为玄武岩的结晶时代。该定年结果在雅鲁藏布江缝合带中段的混杂岩中尚属首次报道,与伴生的硅质岩的放射虫时代具有可比性(晚三叠世-早白垩世;Ziabrevetal., 2004)。雅鲁藏布江缝合带的混杂岩被广泛看作新特提斯洋俯冲过程中形成的增生杂岩,其中的玄武岩团块则代表新特提斯洋中存在的洋壳或洋岛残留。本文定年的玄武岩具有洋岛玄武岩的地球化学特征(附表4、附图1),类似时代的洋岛玄武岩岩浆作用目前仅在雅鲁藏布江缝合带西段混杂岩中有零星报道。例如,前人利用传统方法对大量辉绿岩样品进行锆石分选,然后通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试获得了～161Ma的锆石U-Pb年龄,提出新特提斯洋中存在该时代的地幔柱事件(Heetal., 2016)。因此,本研究和前人研究结果可能记录了新特提斯洋内的同期地幔柱事件,其在藏南地区的作用范围、对新特提斯洋演化过程的影响等需要更多玄武岩精确喷发时代的佐证,而本研究建立的锆石分选方法有望为这一问题的解决提供可靠的技术支撑。

中国科学院广州地球化学研究所的马建峰博士采用传统方法从LY01辉长岩样品中分选出100多颗锆石,通过LA-ICP-MS测试其年龄均为～2500Ma,与围岩中的锆石年龄范围一致,进一步表明该样品用传统方法分选的锆石均为继承或捕获锆石(Maetal., 2023)。我们采用酸溶法分选出的锆石(图4f),其中存在继承核的锆石得到了类似传统方法分选出的锆石年龄(～2500Ma),而其他锆石在形态上与继承锆石截然不同, 年龄上(SIMS U-Pb年龄为～1831Ma)也存在迥然差异。新获得的锆石年龄与华北克拉通古元古代碰撞造山的峰期时代一致,是华北克拉通内部广泛发育的伸展和裂谷事件的开始(Pengetal., 2007, 2022)。这一实例进一步表明,对于来自不同构造岩浆环境的偏基性岩石,常规锆石分选方法很可能只分选出较大颗粒的继承或捕获锆石,本工作建立的基于酸溶法的分选流程,可避免污染并最大化锆石的回收率,从而促进其年代学的研究。

虽然酸溶法具有明显的优势,但大量酸的使用可能造成环境污染,尤其是HF的使用对实验人员的安全也是一个挑战。因此,建议酸溶法主要应用于传统方法无法成功分选锆石的特殊地质样品。

5 总结

本研究在总结锆石分选流程的传统方法和近期技术进展的基础上,介绍了一种地质样品无污染高效分选锆石的新流程:高压脉冲破碎→(淬火)→HF+HNO3溶解→HCl+H3BO3溶解。高压脉冲电动力破碎技术可最大程度地避免样品交叉污染,酸溶法不仅能够大幅提高锆石的回收率,更重要的是能够有效回收极其细粒的锆石。拉曼光谱分析显示,酸溶数小时并不会显著影响中等结晶度锆石的结晶度;而高温淬火可以明显提高锆石的结晶度。离子探针分析表明,酸溶分选和淬火后酸溶分选的锆石,在测试精度范围内均没有明显的Pb丢失。本工作以洛阳牡丹石和雅鲁藏布江缝合带中段玄武岩为例,证明了新方法尤其对低锆石含量的基性岩石的年代学研究有极大的应用空间。

致谢感谢朱维光研究员和赵太平研究员为本研究提供的XN01和LY01样品。与赵磊博士和马建峰博士的讨论,使本手稿更完善。感谢审稿人提出的建设性意见与建议。