铕异常在地质学中的应用

郑方顺 宋国学,2**

地球形成后,经历了约46亿年错综复杂的物理、化学变化(翟裕生,2007;莫宣学,2011;唐春安,2015);地质学科的形成与发展亦是人类将古论今、认识和探索地球奥秘的过程(涂光炽,1981;刘宝珺和李廷栋,2001)。自20世纪40年代科学家发现全部稀土元素以来,稀土元素地球化学已逐渐成为地质学研究的一种重要工具。

稀土元素包括镧系元素及钇(Y),原子结构相似,多呈三价形式存在,自然界中含量较低,总是被作为一个整体所关注(赵振华,1985)。一般而言,当稀土元素所处体系的成分和物理化学条件改变时,其元素浓度可以发生数量级的变化并记录重要的地球化学信息。因而,稀土元素相关的地球化学参数被广泛应用于不同地质过程的描述(Philpotts and Schnetzler,1968;Sun and McDonough,1989;李献华等,1997;杨守业和李从先,1999;吴元保和郑永飞,2004;刘炳璋等,2007;Gasparetal.,2008;徐国栋,2009;Songetal.,2019)。在特定条件下,稀土元素如铈(Ce、Ce3+和Ce4+)、钐(Sm、Sm2+和Sm3+)、铕(Eu、Eu2+和Eu3+)以及镱(Yb、Yb2+和Yb3+)等会呈现变价行为,这些元素能以正二价或正四价,或者混合价态存在于某些固态或溶液体系中,因此被称为变价稀土元素,其中尤以铕元素(Eu)为重点研究对象(吴郢和石春山,1994)。自然界中许多矿物都含有Eu,其中主要的矿物包括氟碳铈矿、独居石、磷钇矿和铈铌钙钛矿,但至今仍未发现以Eu为主的独立矿物(Sabot and Maestro,2004)。工业合成的Eu2O3多用于显像管电视机和萤光灯的生产制造(Bamfield,2001)。世界范围内有多个产铕的大型矿床,如中国内蒙古的白云鄂博稀土矿和美国加州山口稀土矿。在这些矿床的氟碳铈矿和独居石矿物中,约含有0.1%～2%的Eu元素(Castor,2008; Wu,2008)。Eu元素因其独特的地球化学性质而备受地质学家的关注,主要体现在 Eu元素比其他镧系变价元素更容易被还原,在一些地质过程中经常以Eu2+的形式出现。由于电荷数的减少和离子半径的相对增大(图1),Eu2+表现出不同于其他三价稀土元素的地球化学行为,而在地质作用过程中与其他稀土元素发生分离形成“Eu异常”(Towelletal.,1965b;赵振华,1985;王中刚等,1989;丁振举等,2003)。

图1 六次配位REE3+离子半径(据Cicconi et al.,2021)Fig.1 Ionic radii for six-fold coordinated REE3+ (after Cicconi et al.,2021)

Goldschmidt(1958)首先提出Eu2+的稳定性可能导致“Eu异常”,此后众多学者对Eu的元素地球化学行为及其氧化还原态进行了大量研究(Chaseetal.,1963a,b;Towelletal.,1965a;Philpotts and Schnetzler,1968,1969;Weill and Drake 1973;Sunetal.,1974;Aldertonetal.,1980;Ghaderietal.,1999;赵劲松等,2007;Bruggeretal.,2008;Trailetal.,2012;Songetal.,2014;Dygertetal.,2020;宋国学和熊玉新,2021),“Eu异常”由此被作为一个具有固定含义和计算公式的地球化学参数在地质学研究中广泛使用。Chaseetal.(1963a,b)认为晶体化学效应和氧化还原态会影响火成岩与岩浆矿物中Eu元素地球化学行为;随后,该结论引发了其他学者对岩浆过程中“Eu异常”成因的激烈争论(Towelletal.,1965a;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),至今关于约束 “Eu异常”的主导因素(晶体化学效应或氧化还原态)仍未达成共识。20世纪70年代以来,部分学者(Drake and Weill,1975;Trailetal.,2012)开始使用实验地球化学方法模拟岩浆过程,并引入Eu元素分配系数研究Eu元素的异常行为。然而,岩浆体系中Eu分配系数与fO2之间的定量模型尚未统一,降低了利用Eu分配系数判别岩浆过程中氧化还原状态的可靠性(Weill and Drake,1973;Sunetal.,1974;Drake and Weill,1975;Trailetal.,2012;Dygertetal.,2020)。在岩浆体系研究中,“岩浆岩的Eu负异常特征表明原始岩浆中发生了斜长石的结晶沉淀”这一表述见诸于众多论文中,虽然这种说法被很多学者引用,但“斜长石的结晶沉淀”是否是制约“Eu异常”的主因依然未被证实(Cullers and Graf,1984;Shearer and Papike,1989;黄方和何永胜,2010)。

在热液体系中,大多研究(Graf,1977;Aldertonetal.,1980;Exley,1980)热衷于应用热液矿物的稀土元素配分模式和Eu异常值(δEu)来反演热液的形成与演化过程;然而,Eu异常特征的相关结论依然无法得到原位热液物理化学条件参数(如温度、压力、微量元素等)的辅证,使得这方面研究结果的可靠性也多被质疑。随后,Michardetal.(1983)率先对大洋深处正在喷发热液的物理化学参数与稀土元素配分模式开展研究,发现其稀土元素配分模式呈现显著的正Eu异常,证实了“Eu异常”可以用作描述热液流体演化,继而被广泛引入矿床学领域(Ghaderietal.,1999;赵劲松等,2007;Bruggeretal.,2008),只是相关研究仍存在较多争议。尤其在利用热液矿物Eu异常对氧化还原环境进行判别时(赵劲松等,2007;王一川和段登飞,2021;宋国学和熊玉新,2021),常常会出现诸多矛盾,评判结果的可信度大大降低。

除了以上岩浆过程和热液过程,“Eu异常”在变质、沉积与风化等地质作用过程的研究中也日益受到关注(Fryer,1977;Mueckeetal.,1979;邵磊等,2010;孙迪等,2021;汤超等,2021;于海洋等,2021)。已有研究认为,铕元素在缺乏流体参与的变质作用过程中不发生迁移,变质岩的Eu异常特征通常继承自原岩(Mueckeetal.,1979;王中刚等,1989;McLennan and Taylor,2012)。但由于缺乏实验地球化学工作的支持,该结论的可靠性存疑,仍需要进一步的论证。

综合而言,“Eu异常”在地质学领域的应用研究已逾半个多世纪(Goldschmidt,1958;Chaseetal.,1963a,b;Philpotts and Schnetzler,1968,1969;Sunetal.,1974;Aldertonetal.,1980;Ghaderietal.,1999;赵劲松等,2007;Bruggeretal.,2008;McLennan and Taylor,2012;Trailetal.,2012;Songetal.,2014;Dygertetal.,2020),并有大量研究成果发表。仅ScienceDirect网站“Eu anomaly”词条数目就可达23546次(1998.1—2023.8),表明“Eu异常”已经成为一个重要的地球化学参数被普遍接受。基于以上背景,本文从“Eu异常”的提出、定义的演化、不同地质过程的应用、分析测试及相关实验地球化学等方面,系统梳理不同地质过程中约束“Eu异常”这一地球化学参数变化的关键因素,提炼在当前研究应用中存在的问题和挑战,并提出潜在可行的解决方法。

1 Eu异常定义及公式表述

Eu异常是十分重要的地球化学参数,在当前的各类地质作用描述中,经常可见到关于Eu异常的表述及解释。自Goldschmidt(1958)通过价态预测Eu元素存在不同于其他稀土元素的异常行为后,不同年代的地质学家对Eu异常的定义和使用提出自己的见解(Chaseetal.,1963b;Lidmanetal.,2019),也有学者使用分配系数来描述Eu元素的异常行为(Weill and Drake,1973;Cicconietal.,2021)。我们认为广义上的Eu异常应指由于Eu2+的存在所导致的Eu与其他稀土元素发生显著分离的现象;狭义上的Eu异常等同于δEu,δEu同时也是最常见的Eu异常表示方法。δEu计算的基本思路是将Eu的含量与某些参考标样的镧系元素含量进行比较(赵志根和高良敏,1998);其基本前提是,如果Eu仅以Eu3+存在,那么Eu和其他镧系元素之间的行为差异,特别与其相邻元素的差异,通常会很小或可以忽略不计;反之,显著的Eu异常则表明Eu2+已经被卷入地质过程中(赵振华,1985)。

表1 Eu异常的计算方法Table 1 The calculation methods of Eu anomaly

2 不同地质过程的Eu异常应用

2.1 岩浆过程

岩浆作用是地球演化过程中一种重要的内生动力,对其演化过程的精细刻画是揭示地球早期形态、陆壳生长、板块聚离、岩浆热液矿床形成的重要途径,作为岩浆过程重要指示剂的稀土元素提供了重要的地球化学依据(Hanson,1980)。大量研究证实,变价稀土元素(如Ce、Eu)存在复杂的地球化学行为,为深入揭示岩浆过程的物理化学条件提供了机遇(Hanson,1980;Fabbrizioetal.,2021)。地质学家们较早就认识到Eu2+的存在会使岩浆过程中Eu元素的行为不同于其他的稀土元素(Goldschmidt,1958)。标准花岗岩(G-1)和标准辉绿岩(W-1)样品在Eu异常定义和完善的过程中做出了重要的贡献(Hamaguchietal.,1961;Chaseetal.,1963b;Haskin and Ghel,1963;Towelletal.,1965a)。Hamaguchietal.(1961)首次测定了这两类标样中Eu的含量,但由于没有进行球粒陨石标准化,也未注意到Eu的异常特征。Chaseetal.(1963b)率先使用Eu异常(δEu)来量化和定义Eu的异常行为,运用Masuda(1962)与Coryelletal.(1963)的方法绘制了玄武岩、G-1花岗岩和W-1辉绿岩的球粒陨石标准化配分图。在玄武岩稀土元素配分图中,Eu元素靠近La和Dy的连线;但在花岗岩配分图中,Eu元素远低于该连线(约1.6～3.4倍)。Chaseetal.(1963b)认为Eu的异常行为是由于岩浆结晶过程中某个时刻Eu元素呈现Eu2+所致,通过比较Eu与相邻的三价元素的含量可用以反映岩浆演化及矿物结晶过程中的氧化还原环境。此外,Chaseetal.(1963b)还发现,花岗岩(G-1)中长石相比于其他矿物存在显著的正Eu异常,认为不同矿物Eu异常的变化是由于矿物晶格中容纳Eu能力的差异。这种容纳能力取决于稀土元素离子半径大小和矿物晶格占位,二者越相近,Eu就更容易进入矿物,相反则越难进入矿物。其中,长石呈现的正Eu异常是由于其矿物晶格位置更适合Eu2+的进入。

Chaseetal.(1963b)研究指出,引起Eu异常的因素有两个方面:其一是矿物的晶体化学效应,其二是形成时的氧化还原环境;这由此也引发学者对Eu异常成因的争论(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969)。 Towelletal.(1965b,1969)认为,火成岩的Eu异常表明 Eu2+参与了岩石的演化过程,推测岩浆源区的还原环境会使Eu3+还原为Eu2+,可据Eu异常研究估计岩浆的氧化还原条件。然而,Philpotts and Schnetzler(1968,1969)根据富辉橄玄岩单斜辉石斑晶中不出现Eu异常,而长石斑晶则呈现显著的正Eu异常,将矿物中的Eu异常主要归因于矿物晶体化学效应,并质疑 Towelletal.(1965b)用Eu异常约束熔体氧化还原条件的可靠性,提出在应用Eu异常反映氧化还原环境前,首先需要排除矿物晶体化学效应的影响。

Towelletal.(1965b,1969)与Philpotts and Schnetzler (1968,1969)关于Eu异常成因的争论促进了对岩浆演化过程的认识,引起了众多地质学者对火成岩和矿物中Eu元素地球化学特征的持续关注并发表了大量研究成果(Fesqetal.,1975;Mitchell and Brunfelt,1975a,b;Sun and Nesbitt,1978;董国臣等,2008;廖宇斌等,2020;赵鹤森等,2022)。超基性和基性岩的Eu异常具有从负异常至正异常的宽广变化范围(Frey and Haskin,1964;Fesqetal.,1975;Mitchell and Brunfelt,1975a,b;Sun and Nesbitt,1978;Henderson,1984;董国臣等,2008;赵鹤森等,2022),且往往与岩石成因与岩浆演化密切相关。研究还表明,不同成因辉石岩的Eu异常差异很大(张慧婷,2021):(1)由辉长岩等玄武质岩石(俯冲洋壳)与橄榄岩反应形成的辉石岩,其主要特点是继承原岩中斜长石正Eu异常特征(于宋月等,2007);(2)幔源岩浆底侵形成的辉石岩,单斜辉石常有负Eu异常;(3)地幔堆晶成因的辉石岩往往不出现Eu的异常(张慧婷,2021)。因而,斜长石的结晶行为被认为是造成超基性岩和基性岩中Eu异常的主要因素,斜长石堆晶作用会造成岩石的正Eu异常(刘强等,2019;廖宇斌等,2020),而未经历斜长石的结晶沉淀过程的辉长岩往往不具显著的Eu异常(董国臣等,2008)。

相较于基性-超基性岩,中性岩和酸性岩的Eu异常变化范围较窄。安山岩一般不出现Eu异常,个别情况会出现小变幅的Eu异常(Culler and Graf,1984;Henderson,1984)。中酸性岩的Eu异常常常被解释为斜长石的分离结晶作用所导致(Henderson,1984;牛漫兰,2006;张宏飞等,2006;程银行等,2012;闻爽等,2013;王力圆等,2020),其未出现显著Eu异常则被认为斜长石分离作用不明显(吴华英等,2008;凤永刚等,2012)。研究表明,富水岩浆能抑制斜长石结晶,并可能造成岩石Eu异常不显著(Sisson and Grove, 1993;汤贺军,2021)。不同于中性岩,酸性岩负的Eu异常可以达到极低值(0.01数量级)。由此,Henderson(1984)提出,长石至少经历两阶段的熔融或结晶作用才能造成岩浆岩极低的负Eu异常,其早期发生长石结晶分异作用形成负Eu异常特点,而晚期的长石重熔再结晶促进负Eu异常的加剧。这一演化模式已在花岗岩中得到了较好的验证:在花岗岩的I-S-M-A分类体系中,花岗岩具有I型→S型→A型的演化规律,越晚期的花岗岩的Eu负异常越显著,Eu负异常程度即代表了残余熔体的结晶分异程度(刘家远等,1997;Chenetal.,2023)。因而,不同类型花岗岩具有明显差异的Eu异常特征:I型花岗岩无异常,S型花岗岩呈现不同程度的负异常,A型花岗岩具有显著的负异常,M型花岗岩则略具正异常或负异常(凤永刚等,2008;王国辉等,2019;闫慧慧等,2020;张飞等,2023)。

岩石的Eu异常研究不断促进人们对岩浆岩成因与岩浆演化过程的认识,而橄榄石、辉石、角闪石、云母、长石等造岩矿物的Eu异常特征则可以揭示岩浆精细演化过程。如图2所示,橄榄石一般不具Eu异常,橄榄石结晶也不会造成橄榄石或熔体的Eu异常(Hanson,1980)。辉石的Eu异常与岩浆演化过程密切相关,Lietal.(2020)发现冲绳海槽玄武岩中单斜辉石无明显的Eu异常,而流纹岩中的单斜辉石则具有显著的负 Eu 异常;一些辉石岩中辉石的正Eu异常则被认为是具正Eu异常的源区熔融导致的(Mazzucchellietal.,1992)。角闪石和云母类矿物优先分配Sm和Gd,通常具负Eu异常(图2;Fujimaki,1986;Loaderetal.,2017)。其Eu异常也被认为受控于斜长石结晶分异作用,强烈的斜长石结晶分异作用将导致显著的负Eu异常(方林茹等,2019;马圣钞等,2019;崔晓亮等,2020)(图2)。

图2 常见火成岩矿物的球粒陨石标准化REE 配分模式(据McLennan and Taylor,2012)Fig.2 Chondrite-normalized REE patterns for common igneous rock-forming minerals (after McLennan and Taylor,2012)

表2 不同地质过程中元素Eu异常的应用汇总Table 2 Summary of the application of Eu anomalies in different geological processes

石榴子石、榍石、磷灰石、锆石是岩浆过程中结晶的重要副矿物,也是富集稀土元素的载体矿物,其Eu异常能反映岩浆过程的物理化学条件变化。岩浆岩中石榴子石的Eu异常常受控于斜长石的分离结晶作用,随着分离结晶作用增强,Eu负异常变得显著(图2)(郭春丽等,2017;曾令森等,2019)。Hanson(1980)认为,岩浆分离结晶过程中石榴子石作为残留相会导致熔体的正Eu异常。作为副矿物,岩浆成因的榍石常具显著的负Eu异常(赵令浩等,2016),但其负异常成因尚存争议。如汪建明等(1986)认为岩浆过程中Eu3+更容易进入榍石和磷灰石的晶格中,榍石极高的负异常与全岩负Eu异常相近是源自岩浆的负Eu异常;而魏权(2020)和李萌萌(2020)认为,榍石极高的负Eu 异常可能是由于在高氧逸度下Eu2+被氧化成Eu3+而无法进入榍石矿物晶格的Ca占位。由此,岩浆过程中榍石结晶通常会造成残余熔体的正Eu异常(Glazneretal.,2008;Loaderetal.,2017)。磷灰石的结晶分异同样会增加熔体中的正Eu异常,其Eu异常除受到斜长石、榍石结晶分异的影响,还受到岩浆氧逸度高低的影响(Mazzucchellietal.,1992)。大部分学者认为,Eu3+更容易与磷灰石中的Ca2+发生替代(Shannon,1976;汪建明等,1986;Sha and Chappell,1999;Belousovaetal.,2002;曾令森等,2012;白应雄等,2021),磷灰石的负Eu异常可指示Eu2+的存在和岩浆的还原环境;相反,正Eu异常指示氧化环境。

锆石存在于各种岩浆岩、变质岩和沉积岩中,普遍存在显著的正Ce异常和负Eu异常(Hinton and Upton,1991;Hoskin and Schaltegger,2003)。岩浆锆石Eu异常作为氧压计来判断其形成氧逸度已经得到普遍运用,其负Eu异常随氧逸度增加会逐渐向Eu正异常转变(Ballardetal.,2002; Trailetal.,2011,2012)。但在实际的地质过程中,锆石的Eu异常除了受氧逸度的影响外,还受到结晶矿物的影响。例如,斜长石分离结晶作用会使熔体的Eu亏损并进一步增强锆石的负Eu异常(雷玮琰等,2013)。而榍石和磷灰石优先结合Sm和Gd而不是Eu2+,因此它们的结晶具有相反的作用(Fujimaki,1986;Loaderetal., 2017)。

综上可知,在岩浆过程中形成的各种造岩矿物和副矿物的Eu异常特征主要受控于以下五个因素控制:(1)母岩浆的Eu元素的含量(Mazzucchellietal.,1992);(2)不同矿物相的晶体化学性质(Chaseetal.,1963b;Hanson,1980);(3)结晶温度(Drake and Weill,1975;Möller and Muecke,1984);(4)结晶压力(Sun and Chen, 2017);(5)氧逸度(Drake and Weill,1975;Dygertetal.,2020)。

2.2 热液(成矿)过程

热液作用过程常常与众多金属矿产形成密切相关。长期以来,学者们热衷于应用热液矿物的稀土元素组成特征来示踪流体的形成与演化过程(Graf,1977;Aldertonetal.,1980;Exley,1980)。由于早期研究结论无法获得原位热液物化条件参数(比如:温度、压力、微量元素及Eu异常特征等)的证实,使得后续研究时常陷入困境。Michardetal.(1983)首次对大洋深处正在喷发热液的物化参数与稀土配分模式开展研究,近喷流口热液分析结果显示其稀土配分模式呈现显著的正Eu异常,表明Eu异常可用作描述热液流体演化过程的重要地化参数。当前研究表明,热液矿物中的Eu异常可以完全继承热液的Eu元素特性,也可以受元素的矿物流体分配系数所控制(庞绪成等,2015;董文超等,2020)。因此,热液矿物Eu异常可以作为反映流体物理化学条件的指示剂,如氧化还原电位、温度、压力、盐度、pH值、络合-吸附作用等(Sverjensky,1984;Bau,1991;张龙升等,2020;表2)。由此,Eu异常在成矿作用示踪方面不断得到广泛应用(Ghaderietal.,1999;赵劲松等,2007;Bruggeretal.,2008)。

2.2.1 氧化还原条件

氧化还原状态是控制Eu异常最重要的因素之一,Eu在还原条件下存在Eu2+,与其他REE3+发生分离,进而形成Eu的异常(Toweletal.,1965b;王中刚等,1989;丁振举等,2003;董文超等,2020)。如图3所示,许多因素(温度、压力、pH值)通过改变Eu2+/Eu3+氧化还原电位来间接影响Eu的异常特征。如将流体中Eu3+还原为Eu2+时,所需的氧逸度随温度的升高快速增加,随pH值的增加略有上升,随压力的增加略有降低,而络合作用可降低Eu3+还原为Eu2+所需的氧逸度(Bau,1991)。

图3 Eu3+/Eu2+氧化还原平衡作为氧逸度、温度、压力和pH的函数相关图(据Bau,1991)Fig.3 The Eu3+/Eu2+ redox equilibrium as a function of oxygen fugacity, temperature, pressure and pH (after Bau,1991)

目前,许多学者倾向于应用热液矿物的Eu异常指示流体的氧逸度(赵斌等,1999;Gasparetal.,2008;任涛等,2010;庞绪成等,2015;赵玉,2016;董文超等,2020;郁凡等,2022),主要关注的矿物有萤石、白钨矿、方解石、石榴子石、榍石、重晶石等(赵斌等,1999;Bruggeretal.,2008;任涛等,2010;张东亮等,2012;郑震等,2012)。萤石的正Eu异常被认为继承自流体Eu异常特征,指示成矿流体为具正Eu异常的高温流体,负Eu异常则指示低温还原环境,原因是还原环境下部分Eu3+被还原成Eu2+难以进入矿物晶格(许东青等,2009;董文超等,2020)。石榴子石的负Eu异常表明,Eu在相对还原条件下以Eu2+状态存在,其正Eu异常指示高温氧化环境下的沉淀(郑震等,2012)。方解石负Eu异常代表还原环境,正Eu异常指示氧化环境(张东亮等,2012;徐碧良等,2020)。白钨矿、榍石、重晶石从负Eu异常至正Eu异常变化,被认为指示成矿流体的氧逸度逐次降低(李洪英等,2021;吕沅峻等,2021;唐聪,2021)。

2.2.2 晶体化学效应(离子半径)

与岩浆矿物结晶类似,晶体化学效应也是造成热液矿物Eu异常的重要影响因素(Bruggeretal.,2008)。Eu主要通过替代机制进入矿物中,这一过程主要受控于Eu2+或者Eu3+与被替代阳离子之间的离子半径和电荷配比(McIntire,1963;Klinkhammeretal.,1994;Gasparetal.,2008;Pengetal.,2014;郁凡等,2022)。其中,Eu的离子半径范围与Ca2+(1.12Å)相近,意味着Eu更容易通过替代矿物的Ca2+占位而进入矿物晶格中(Wenetal.,2020)(图1)。

目前,对于Eu2+、Eu3+谁更替代矿物Ca2+占位尚未达成统一认识。如,萤石中Eu3+离子半径(0. 95Å)比Eu2+(1.17Å)更接近Ca2+(1.00Å)的离子半径,故 Eu2+很难以类质同像的形式替代晶格中的Ca2+(庞绪成等,2015;赵玉等,2016;董文超等,2020);方解石Ca2+离子半径与Eu2+相近且价态相同,因而可优先进入方解石的Ca2+点位中,造成显著的正Eu异常(伊海生等,2008;向龙等,2019)。由于在晶体化学效应上的争议,许多学者在使用热液矿物Eu异常判别氧化还原环境时,常会出现冲突和矛盾(赵劲松等,2007;王一川和段登飞,2021),这就极大地限制其结果的可信度。如,有学者(Gasparetal.,2008;任涛等,2010)认为,石榴子石的正Eu异常是由于Eu2+在八次配位替代Ca2+离子造成的;而赵斌等(1999)和边晓龙等(2019)持相反观点,认为Eu3+取代Ca2+造成了Eu的正异常。

以热液白钨矿研究为例,已有研究表明影响白钨矿Eu异常的因素有以下六种认识:(1)热液流体中Eu2+/Eu3+比值(Ghaderietal.,1999);(2)流体氧化还原环境的变化(Ghaderietal.,1999;Fuetal.,2017;Sun and Chen,2017);(3)成矿流体的遗传特征(Hazarikaetal.,2016);(4)流体pH值升降(Hazarikaetal.,2016;Rajuetal.,2016);(5)流体-岩石相互作用(Sunetal.,2019;Daietal.,2022);(6)白钨矿-流体中Eu3+和Eu2+分配系数的不同(Bruggeretal.,2002)等。以上因素中,无论哪一因素的影响更占优,探讨Eu异常时均需考虑“Eu3+和Eu2+哪个更容易替代Ca2+进入白钨矿晶格”这一关键问题(宋国学和熊玉新,2021)。对于这一问题的解答,存在两种截然相反的观点:一种观点认为由于Eu3+的离子半径比Eu2+更加接近Ca2+,因而Eu3+将优先进入白钨矿,正Eu异常代表了氧化环境(Dingetal., 2018;Lietal., 2019a);第二种观点是根据矿物化学类质同像原理,认为一旦发生等价替代作用,Eu2+更易于替代Ca2+优先进入白钨矿,正的Eu异常代表了相对还原环境(Ghaderietal., 1999;彭建堂等,2005;Zhangetal., 2017;Songetal., 2019)。由此,关于Eu异常认识的巨大分歧,制约了白钨矿在钨矿床研究中的有效应用(宋国学和熊玉新,2021)。

2.2.3 温度-压力

关于热液体系的温度、压力等流体参数与Eu异常的相关性研究成果较少。当前工作认为,Eu异常同样可以作为热液体系温度、压力变化的指示剂(Bau,1991;Haasetal.,1995;赵冻等,2017;董文超等,2020)。

Michardetal.(1983)率先发现海底热液具有显著的正Eu异常(图4b),这为Eu异常在热液体系中的应用提供了案例支持。随后,Sverjensky(1984)通过对Eu2+和Eu3+水溶液体系的热力学模拟计算发现,近地表的低温条件下地下水中以Eu3+为主,而温度大于约250℃时Eu2+占主导地位,因而认为大多数热液体系和变质条件下(高于250℃),水溶液中以Eu2+为主。由此, Bau(1991)的研究提出,高温会扩展Eu2+的氧逸度范围,使热液体系的Eu2+更加稳定(如图3)。以上研究成果被Michard(1989)与Liuetal.(2017)的工作所证实。Michard(1989)研究发现,世界范围内的海底热液喷口中,高温热液呈现正Eu异常,而低温热液不具Eu异常(Michard,1989)。原位同步加速器X射线吸收光谱(XAS)在流体实验中的研究则证明,在升温过程中Eu2+(相对于 Eu3+)变得愈加稳定(Liuetal.,2017)。基于上述研究进展,热液矿物或沉淀物的Eu异常特征被广泛用于指示热液温度。如,萤石强烈的负Eu异常指示其结晶处于低温环境(200～250℃;赵冻等,2017;董文超等,2020);对于BIFs,Danielsonetal.(1992)推测其从太古代开始的正Eu异常逐渐减弱并在元古代消失,可能是由洋壳热演化引起的,从元古代开始BIFs的热液输入逐渐以低温热液(低于250℃)为主。理论计算(Sverjensky,1984;Bau,1991)得出,压力升高会使Eu3+/Eu2+氧化还原电位略微降低,压力对流体的Eu异常影响较小(图3)。

2.2.4 酸碱度(pH值)、络合作用与吸附作用

流体演化及矿物结晶过程中,流体的酸碱度(pH值)、络合作用与吸附作用等共同影响了Eu的地球化学行为,三者相互约束,需要统一讨论。

在弱酸性条件下,热液中REE主要受吸附作用控制,热液中相对富集轻稀土,表现为正的Eu异常(Bau,1991)。一般地,半径越小、电荷越高的离子越容易被矿物吸附。郁凡等(2022)认为,Eu3+易被吸附于石榴子石晶体表面,从而导致明显的正Eu异常;而任涛等(2010)认为,Eu2+具更大离子半径,更易被吸附至石榴子石表面,进而造成正Eu异常。关于Eu2+、Eu3+被吸附能力的强弱,仍存在一定争议。

随着矽卡岩矿床研究成果的增多,许多学者使用热液矿物稀土配分特征反演流体pH值(Xiaoetal.,2018;Tianetal.,2019;王一川和段登飞,2021)。如,Xiaoetal.(2018)和Tianetal.(2019)认为,石榴子石的负Eu异常指示其沉淀于中性流体,正Eu异常则是在弱酸性的富Cl-流体中形成的。王一川和段登飞(2021)对此提出质疑,认为不同成分(Ca含量)的石榴子石对Eu的相容性不同,因而直接利用石榴子石稀土配分特征反演流体的pH值存在误导性。Bruggeretal.(2008)则利用白钨矿和流体之间Eu分配系数估算了流体pH值,提出白钨矿的Eu氧化态变化与pH值下降有关。

2.2.5 初始流体的Eu元素特征

与岩浆矿物的Eu元素特征类似,热液矿物中的Eu元素含量同样受到原始流体Eu元素含量的控制。一般而言,相同分配系数条件下,Eu元素含量高(相对于其他稀土元素)的原始流体容易沉淀出具有正Eu 异常特征的矿物(Ghaderietal.,1999)。热液沉积物一般与热液呈现相似的配分模式,均具正Eu异常(Mills and Elderfield,1995;丁振举等,2000)。如,Mills and Elderfield(1995)报道的大西洋洋中脊热液产物与Jamesetal.(1995)报道的大西洋洋中脊热液均一致呈正的Eu异常。

早期富Eu矿物的结晶降低了流体的Eu元素含量,使晚期结晶矿物的Eu异常程度降低(Klinkhammeretal.,1994;Bruggeretal.,2000;Meinertetal.,2005;王一川和段登飞,2021)。如,王一川和段登飞(2021)认为,矽卡岩矿床中较早结晶石榴子石的正Eu异常反映了热液的正Eu异常特征;具负Eu异常石榴子石的形成的时间较晚,受控于富集Eu的长石结晶作用。

热液过程中影响矿物与流体Eu异常特征主要有以下五个因素:(1)热液氧化还原条件(Bau,1991;Gasparetal.,2008);(2)晶体化学效应(Chaseetal.,1963b;Bruggeretal.,2008);(3)温度-压力(Bau,1991;Haasetal.,1995);(4)酸碱度(Bau,1991;Bruggeretal.,2008);(5)原始流体Eu异常特征(Ghaderietal.,1999;丁振举等,2000)。

2.2.6 勘查指示意义

随着原位测试技术手段的提升,当前矿床学研究者试图将岩石或矿物的Eu异常特征与矿床的成矿潜力之间建立联系;如锆石、白钨矿等矿物是主要的研究对象。

热液成矿系统中,白钨矿的Eu异常也被认为是矿产勘查有用的新工具(Poulinetal.,2016;Nieetal.,2023)。在对世界范围内不同成因的白钨矿统计时,Poulinetal.(2016)发现变质成因白钨矿的Eu异常在1～100(平均10),岩浆热液白钨矿Eu异常在0.1～100(平均1),云英岩和斑岩矿床白钨矿Eu异常>1,而相对氧化的矽卡岩白钨矿Eu异常<1。此外,Huston and Logan (2004)研究了BIF矿石中的Eu异常特征,其中Algoma型BIFs具有相对较高的正Eu异常(>1.8),而Superior型BIFs Eu异常则相对较低 (<1.8)。

锆石是岩浆-热液系统的主要副矿物,除了作为定年矿物外,锆石的Eu异常也被用来指示成矿的氧化还原条件(Ballardetal.,2002;Kongetal.,2016;Ghasemi Sianietal.,2022);少数学者们开始尝试使用其Eu异常特征作为找矿的标志(Ballardetal.,2002;Lietal.,2019b)。研究结果表明,不同学者所划分的成矿岩浆的锆石Eu异常值范围是有所区别的,如Kongetal.(2016)认为斑岩系统锆石Eu异常值大于0.3;Ballardetal.(2002)和Ghasemi Sianietal.(2022)认为成矿弧岩浆的锆石Eu异常值大于0.4;而Lietal.(2019b)认为具有Cu-(Au)-Mo成矿潜力岩体的锆石Eu异常普遍高于0.5。虽然结果有所差异,学者们普遍认为锆石Eu异常特征可以用来识别氧化的斑岩成矿系统(Ballardetal.,2002;Kongetal.,2016;Ghasemi Sianietal.,2022)。但也有例外,加拿大直布罗陀斑岩型Cu-Mo矿床中锆石的Eu异常值介于0.27～0.31之间(Kobylinskietal., 2020),蒙古国额尔登特斑岩型Cu-Mo矿床中锆石Eu异常值介于0.28～0.33之间(Shenetal., 2015),两者均低于0.4;关于其成因,作者们认为Eu异常值不仅受熔体氧化条件的控制,还受斜长石、磷灰石、榍石结晶的影响(Shenetal., 2015;Loaderetal.,2017)。该认识又重新回到了Towell与Philpotts关于Eu异常成因的争论(Philpotts and Schnetzler,1969;Towelletal.,1969),这是目前岩浆岩石学研究亟需解决的关键问题。因此,在使用锆石Eu异常特征来识别岩浆系统的成矿潜力时需要谨慎。

2.3 变质过程

较为常见的变质作用有接触变质、动力变质、区域变质及热液变质等。在一般变质过程中,Eu异常不发生变化,而在有流体加入的热液变质作用中,Eu异常会发生改变(Mueckeetal.,1979;王中刚等,1989;Mclennan and Taylor,2012)。

热液变质作用是高温流体对岩石发生以交代作用为主的一种变质作用(程素华和游振东,2016),由于流体的加入,其变质过程中的Eu异常将发生改变。研究发现,洋底蚀变的蛇纹岩呈现显著的正Eu异常(Philpottsetal.,1969;Sun and Nesbitt,1978),并推测该异常特征是蛇纹岩与海底高温热液流体相互作用过程中Eu元素的迁入而引起的(Paulicketal.,2006)。在其他热液蚀变过程中,富Eu矿物会发生Eu的迁出,同样会造成负的Eu异常。Aldertonetal.(1980)与Gennaetal.(2014)对花岗岩中发生强烈绢云母化的钾长石进行的矿物学工作发现,钾长石蚀变过程中发生了明显的Eu流失,进而导致呈现负的Eu异常特征。

动力变质作用形成的变质岩与原岩的Eu元素含量基本一致,刘绍昌等(2020)报道了狼山韧性剪切带内糜棱岩化灰岩Eu异常与原岩Eu异常基本一致,表明Eu在动力变质作用中具稳定性(高利娥等,2011;刘绍昌等,2020)。而前人对区城变质作用的研究表明,从低级绿片岩相到高级榴辉岩相,变质岩的Eu含量不随变质程度变化,仍能反映原岩的成分特征(Kayetal.,1970;Cullersetal.,1974;Garmanetal.,1975;王中刚等,1989;孙卉等,2009;张修政等,2010)。如,张修政等(2010)研究认为,青藏高原羌塘中部榴辉岩的弱负Eu异常特征主要继承自原岩(拉斑玄武岩)。因此,区域变质作用过程中变质地质体的Eu异常也是受原岩性质控制。

矿物和岩石在变质过程中脱挥发份反应形成的流体,其物理化学条件发生变化后,会与变质主岩形成新的平衡(唐红峰和刘丛强,2000)。在这个过程中,Eu元素可能会发生活化和迁移,导致Eu异常的变化。变质流体对Eu异常的影响与热液流体相似,主要取决于矿物晶体化学效应、温压条件和氧逸度等因素。例如,榴辉岩相下长石不能稳定存在,变质锆石无明显的Eu异常;而在角闪岩相下,长石可以稳定存在,变质增生锆石具有显著的负Eu异常(Hermannetal., 2001;夏琼霞,2009)。流体氧逸度降低则会导致变质磷灰石和绿帘石的负Eu异常降低(陈振宇等,2009;唐盼和郭顺,2019)。

2.4 沉积过程

已有工作表明,沉积过程常常伴随着稀土元素的迁移和沉淀(文启忠和余素华,1979)。沉积岩中的稀土元素的相对丰度变化较小,其中Eu和Ce除以三价形式存在外,也可以Eu2+和Ce4+存在(Fryer,1977)。Sverjensky(1984)提出,在 25℃条件下,Eu2+只能在极端还原的碱性水体环境出现,pH和压力对其影响并不大。因而,在现今地表正常的沉积和成岩环境中,很难达到Eu2+形成的极端还原条件,很少观察到Eu异常。

造成沉积岩中Eu异常的原因主要有两个,其一是氧化还原条件。前人研究表明,化学沉积岩Eu异常特征受沉积时环境的氧化还原程度影响(Fryer,1977;孙迪等,2021;表2)。Fryer(1977)发现太古代(2.5Ga)化学沉积物明显富Eu,早元古代(2.3～1.9Ga)化学沉积物具有正常到微富集或亏损的Eu含量,而晚元古代和显生宙的化学沉积物表现出Eu的亏损。可以认为,Eu行为的变化(Eu2+→Eu3+)发生在1900～800Ma期间,这相当于游离氧进入大气圈的时期。造成沉积岩Eu异常的第二个原因是继承的源区特征(Taylor and McLennan,1985;邵磊等,2010;汤超等,2021)。由于Eu不受或较少受沉积作用和成岩作用的影响,因此碎屑沉积岩的Eu异常可指示其源区的Eu异常。具有负Eu异常的沉积岩主要来自长英质岩石(上地壳来源),没有或Eu异常值较低则表明源自镁铁质岩石(Taylor and McLennan,1985;Dasetal.,2006;Kritsananuwatetal.,2015;向龙等,2019;Ghosaletal.,2020;于海洋等,2021)。碎屑沉积岩是指示大陆上地壳演化的天然混合样品(Taylor and McLennan,1985),其Eu异常特征提供了陆壳成分变化的信息。这方面的一个重要发现是,后太古代沉积岩的稀土元素配分模式呈现显著的一致的负Eu异常(Taylor and McLennan,1985;Garzantietal.,2011)(图4b)。相比之下,太古代沉积岩几乎没有任何显著的负Eu异常(McLennanetal.,1993)。为此,有学者认为,大陆上地壳Eu异常变化与太古宙末期具负Eu异常花岗岩的广泛侵入有关(Condie and Wronkiewicz,1990;McLennan and Taylor,1991;Condieetal.,2001;McLennan and Taylor,2012)。

在压实成岩作用过程中会产生压实流体,一般认为其对REE配分模式影响是有限的(Khanetal.,2012)。例如,在埋藏白云石化作用过程中,压实作用将孔隙中的富镁海水排挤到周围沉积物中(段其发,2014)。Mg2+离子通过交代方解石中的Ca2+形成白云石,其稀土元素配分模式与通常的海相沉积物相似,未有显著的Eu异常(韩浩东,2018)。根据白云石流体包裹体的分析,其均一温度通常在100～200℃之间。由于这个温度范围低于热液体系形成Eu异常所需的250℃(Bau,1991),因而压实流体难以形成Eu异常。

沉积相对沉积岩的Eu异常有影响。一般地,浅海相、潮下相、潮坪相、半深海相等沉积环境的氧逸度都不足以使Eu3+还原为Eu2+(陈兰,2006;王思贤等,2020;陈洪达,2022)。因此,这些环境不会造成沉积岩的Eu异常。Sverjensky(1984)指出25℃时Eu2+只能在极端还原的碱性水体环境出现。最常见的该类型环境是已经完成硫酸盐还原的深海缺氧环境。然而,这种环境在地球上并不常见,仅可在极端缺氧深海相的沉积物中、磷块岩和磷结核中观察到正的Eu异常(MacRaeetal.,1992;Mazumdaretal.,1999;Ogihara,1999;Shields and Stille,2001)。海相沉积与陆相沉积则不会影响沉积岩Eu异常,陆相与海相沉积碎屑岩的Eu异常同样继承自上地壳(柯霖等,2008;廖婉琳等,2015)。如图4b所示,海水与河水没有显著的Eu异常特征,表明同等氧化还原环境下,陆相与海相化学沉积岩也发育相似的Eu异常特征。这也得到毛晓冬和刘云华(2004)与陶刚等(2016)研究结果的支持。

2.5 风化过程

地表岩石的风化过程往往有物理的、化学的和生物的风化作用共同参与。前人对风化过程中Eu的元素行为研究表明,自然风化条件下Eu是可迁移的(Condieetal.,1995;黄成敏和王成善,2002;表2)。母岩中具Eu异常的矿物的稳定性是控制风化产物Eu异常的主要因素,而不具Eu异常矿物的风化影响较小(马英军等,2004)。对于主要造岩矿物,其稳定性由弱到强的次序为:橄榄石、辉石、角闪石、钙长石、钠长石、黑云母、钾长石、白云母、石英(Goldich,1938;Nichols,2009;吴富强和江振寅,2019)。在富稀土矿物中,氟碳酸盐矿物最先风化,萤石、褐帘石、榍石和磷灰石等次之,而抗风化能力较强的磷钇矿、锆石常在风化壳中得以保存(Sanematsu and Watanabe,2016)。其中,斜长石是Eu的主要宿主矿物,其在风化过程中的优先风化是出现Eu异常的主要因素(Condieetal.,1995;杨骏雄等,2016)。Eu最初以Eu2+的形式大量存在于长石中,表生环境下被氧化为Eu3+;长石的优先风化可将Eu3+释放进入地下水中造成地下水显著的正Eu异常,并在主岩中留下负Eu异常(Dawoodetal.,2004;Vinnarasietal.,2020;Delucaetal.,2020)。此外,具Eu异常的富稀土矿物(榍石、磷灰石等)风化也能为风化壳贡献部分Eu异常(Condieetal.,1995)。如中国南方离子吸附型矿床,在花岗岩等基岩上可形成厚达 10m 的风化剖面,粘土中富含 LREE 或 HREE(和Y),并出现负Eu异常;这表明,在风化过程中Eu以Eu3+形式存在,不与其他REE3+发生分离,风化产物的Eu异常特征继承自母岩(马英军等,2004;黄健,2021;黄玉凤等,2021)。

2.6 天体演化

目前,天体研究对象主要聚焦于太阳系的地球、月球、火星以及小行星带等。稀土元素Eu的地球化学参数(包括Eu异常、Eu分配系数、Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值)在约束行星硅酸盐部分的整体组成和历史中起着重要作用。

碳质球粒陨石与顽火辉石(EL、EH 类)球粒陨石类中的 REE 模式缺少可见的Eu 异常。然而,来自 Allende 和 Murchison 碳质球粒陨石的毫米至厘米级钙铝难熔包裹体(CAI)则具有可变的 Eu 异常,这种异常与岩浆过程无关,而是由于蒸发-冷凝过程将最易熔的Eu从更难熔的其他稀土元素中分离出来(Henderson,1984;Mclennan and Taylor,2012)。来自小行星带的含硅酸盐的分异陨石,包括无球粒陨石和石铁陨石,被认为代表了小行星母体的碎片,这些碎片在太阳系历史的早期就熔化并分化为地核、地幔和地壳。相比于球粒陨石,这些陨石碎片呈现可变的Eu异常模式,可反映其母体的岩浆演化历史(Mittlefehldtetal.,1992;Mclennan and Taylor,2012)。

大陆地壳是人类生产和活动的主要圈层,其组成和演化过程具有重要研究意义。沉积岩的负Eu异常提供了地壳内的(浅部)部分熔融与分异的有力证据,这种负Eu异常可以追溯到太古宙-后太古宙的边界(Taylor and McLennan,1985)。这一时期被认为是壳内结晶分异作用的主要时期,地壳内部发生部分熔融,下地壳产生的部分熔体上升形成具负Eu异常的花岗质上地壳,而镁铁质的下地壳则表现出上地壳互补的正Eu异常特征(Rudnick,1992;McLennan and Taylor,2012)。

锆石的Eu异常可被用于计算地壳厚度,Eu异常随着地壳厚度增加而增大。这是由于地壳增厚使斜长石失稳(约40km深度),从而减少了锆石在结晶过程中由于斜长石残留而损失Eu(Tangetal.,2020,2021)。Tangetal.(2021)基于不同年代碎屑锆石所记录的地壳厚度重建了造山历史;活动大陆地壳厚度从古元古代到中元古代(2.5～1.0Ga)末持续下降,1.3～1.0Ga则降低至40km;作者认为造山运动的停滞是由元古宙Nuna和Rodinia超大陆改变了地幔热结构与岩石圈减薄所导致的。新元古代Nuna-Rodinia超大陆的裂解使得造山运动重新活跃,形成如今平均厚度为50～60km的大陆地壳。

阿波罗登月计划为深入了解月球的组成及其形成和演化提供了许多资料。研究结果(中国科学院地化所稀土组,1978)表明,月球表面存在三种主要岩石类型:(1)富铁或有时富钛的月海玄武岩;(2)非月海玄武岩(主要包括克里普岩);(3)富铝的斜长岩。月球斜长岩样品中普遍出现显著的正Eu异常,而其他岩石则显示出与斜长岩互补的负Eu异常(Haskinetal.,1970;Philpotts and Schnetzler,1970)。目前,主流观点提出了岩浆洋模型的理论,认为月球在演化过程中形成了全球规模的岩浆洋,进而发生了结晶分异(Woodetal.,1970;Taylor and Jakeš,1974)。由于月球环境的还原且极贫水,造成结晶分异过程中Eu以Eu2+形式进入优先结晶的斜长石相,进而造成其他岩石的Eu亏损(孙卫东等,2010)。月岩中普遍存在的Eu异常特征,包括斜长岩的正Eu异常、玄武岩的负Eu异常,成为支撑岩浆洋模型的最有力证据(Murthy,1977;表2)。

此外,Eu作为变价元素存在Eu2+与Eu3+,将Eu2+/Eu3+作为缓冲对其氧逸度范围非常低。Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值可在更大的氧逸度范围内将氧逸度限制在低于 Fe/FeO 几个对数单位的缓冲区内(Sheareretal.,2006)。因此,Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值的确定对于研究在高度还原条件下形成的陨石非常有用,并用于研究行星演化(Wadhwa,2001;Karneretal.,2010)。火星陨石中矿物的Eu分配系数(DEu)能被用于估计火星地表氧化还原态(Wadhwa,2001;Karneretal.,2010)。Wadhwa(2001)用火星陨石中辉石的Eu分配系数测量氧逸度,得出火星地表氧逸度高于或等于石英-铁橄榄石-磁铁矿(QFM)缓冲对。然而,该结果不是基于Eu氧化态的直接测量,而是基于Sr2+分配系数假定的Eu2+分配系数值。近期,Karneretal.(2010) 报道了在四种fO2条件下火星玄武岩的样品中的辉石和熔体之间的DEu,其中辉石/熔体中的DEu随着fO2从IW-1(缓冲对铁-方铁矿)的0.086稳定增加到IW+3.5的0.274,这是因为Eu3+更容易进入辉石晶。因此,fO2的增加会导致熔体中更高的Eu3+/Eu2+比值,并有更多的Eu可以进入辉石中。这种解释得到了X射线近吸收光谱(XANES)对Eu价态的直接测定结果的支持(Karneretal.,2010)。

3 Eu元素相关实验地球化学及分析方法

3.1 实验地球化学

稀土元素(REE)的配分模式已经被广泛运用于岩浆演化过程与岩石成因研究中(Philpotts and Schnetzler,1970;Henderson,1984;Blundy and Wood,2003)。其中,Eu 是唯一一种在岩浆过程中大部分离子可能以二价的价态存在的元素,进而导致许多火成岩系统的Eu异常(Cicconietal.,2012)。Eu异常的存在可以用于岩石成因研究(McKay,1989),Eu氧化态的变化可以作为氧逸度的指标(Drake and Weill,1975;Cicconietal.,2012)。因此,准确了解Eu在岩浆过程中的元素地球化学行为十分重要(Cicconietal.,2021)。实验地球化学可以在实验室模拟自然地质条件,结合实验结果与天然样品的观测,直接用于研究地球内部结构、地球起源、演化过程和矿产资源成因等科学问题(韦春婉等,2022)。许多研究人员已经运用实验地球化学方法对Eu元素地球化学行为开展研究(Weill and Drake,1973;Sunetal.,1974;Drake and Weill,1975;Sheareretal.,2006;Trailetal.,2012;Fabbrizioetal.,2021)。

早期研究工作中,研究者们受限于分析技术手段,难以直接测得Eu2+/Eu3+。多采用Philpotts(1970) 的建议:由于Eu2+和Sr2+具有相同的电荷和几乎相同的离子半径,Sr的分配系数将等同于Eu2+的分配系数(DEu2+),而要获得 Eu3+分配系数(DEu3+),该值可以是从相邻的Sm和Gd插值得到。基于该假设,Philpotts (1970)提出将Eu分配系数用作氧逸度计。据此,学者们研究了 Eu 在不同氧化还原条件下的矿物/熔体分配系数,包括斜长石(Weill and Drake,1973;Drake and Weill,1975;Wilke and Behrens,1999;Dygertetal.,2020)、锆石(Hoskin and Schaltegger,2003;Burnham and Berry,2012;Trailetal.,2012)和辉石(Sunetal.,1974;Sheareretal.,2006;Fabbrizioetal.,2021)等。例如,Weill and Drake(1973)、Drake and Weill (1975) 研究了 Eu 在受控fO2下的行为,并开发了Eu异常的半定量模型,其中Eu2+/Eu3+比值随着fO2的降低而增加;Fabbrizioetal.(2021)实验表明,fO2升高会导致单斜辉石(cpx)Eu的分配系数增加;而fO2变化对斜方辉石(opx)Eu的分配系数影响不显著。

除了对 Eu元素的矿物/熔体分配系数研究外,研究者们还研究了熔体中Eu 元素氧化态的影响因素(Morrisetal.,1974;Cicconietal.,2012;Burnhametal.,2015)。这些实验研究证实,fO2、温度和成分都对熔体中的 Eu2+/Eu3+比值有重要影响。其中,当fO2不变时,熔体中Eu2+的比例随温度的增加而增加(Möller P and Muecke GK,1984)。Morrisetal.(1974)确定熔体中 Eu2+/Eu3+比值随[(Al+Si)/O]比值的增加而增加,即随着非桥接O原子的减少而增加。Cicconietal.(2012)运用原位同步加速器 X 射线吸收光谱 (XAS)测得从合成玄武质玻璃到合成花岗质玻璃,Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值显著增加,认为长英质样品总是能保存较多的Eu2+,与Morrisetal.(1974)的结论一致。最近,Burnhametal.(2015)的实验扩展了Morrisetal.(1974)研究的fO2范围,证实了硅酸盐熔体中Eu的氧化态是fO2、成分和温度的函数, XAS分析测得Eu3+/ΣEu比值随熔体聚合度和温度的降低而增加,随着fO2的升高而增大。

目前,对于Eu的实验地球化学研究主要集中在岩浆过程中,而对水-岩作用及热液过程中Eu的实验地球化学研究较少。近期,Nakadaetal.(2017)通过实验地球化学研究证实了水-岩相互作用中Eu的活动性;作者使用合成玄武岩与两种水(超纯水和盐水)分别进行低温水-岩相互作用模拟实验,发现盐水溶液中Eu异常值明显低于超纯水;并且随着水-岩相互作用的持续进行,盐水溶液中的Eu异常值逐渐下降。该模拟实验还发现,温度与水溶液的Eu异常值存在正相关性,超纯水的Eu异常值随反应温度的升高而显著增大。

热液过程中Eu元素存在形式及氧化还原状态,一直是学者们关注的焦点。Liuetal.(2017)通过XAS对热液体系中Eu的地球化学行为的研究发现,Eu2+配合物在高温下变得越来越稳定,Eu3+氯化物或氢氧化物会对高温热液中Eu的氧化态有显著影响。

3.2 分析方法

Eu元素实验地球化学结论的可靠性,均需要精确的Eu含量及其氧化态测试结果的支持。许多学者使用不同的技术方法测定了Eu元素的含量及氧化态,包括中子活化分析法、电子顺磁共振、线性扫描伏安法、穆斯堡尔光谱法以及X 射线吸收光谱(XAS)等(Minami,1935;Hamaguchietal.,1961;Chaseetal.,1963b;Glentworthetal.,1973;Morrisetal.,1974;Virgoetal.,1981;Bornicketal.,1999;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005;Bruggeretal.,2006;Sheareretal.,2011;Liuetal.,2017)。

自Minami(1935)首次测定了页岩的稀土元素含量(包括Eu)后(转引自Coryelletal., 1963),Hamaguchietal.(1961)利用中子活化分析法测定了花岗岩样品中Eu的含量(0.8×10-6),但这时期的Eu含量分析误差较大,仅仅显示了正确的数量级数据。 Chaseetal.(1963b)通过改进样品的化学处理流程,使用中子活化法得到Eu含量为(3.31±0.33)×10-6,大大提高了分析的精度。需要注意的是,Ba氧化物(135Ba16O)在ICP-MS分析过程中会对Eu(151Eu)产生干扰。可通过Ba含量、Ba/Eu*、Ba/Sm和Ba/Nd等参数对Eu异常进行校正,确保得到真实地Eu异常 (Jakubowiczetal.,2015;Otakeetal.,2021)。在得到较高精度的Eu元素含量数据后,不同学者开始对Eu元素的氧化态进行测定(Morrisetal.,1974;Colsonetal.,1990;Tanakaetal.,1995)。电子顺磁共振(EPR)能够测定Eu2+/Eu3+的比值。由于Eu3+不显示EPR信号,Eu2+在EPR中显示稳定的信号,通过计算可得到Eu2+/Eu3+的比值(Morris et a.,1974;Lauer and Morris,1977;Schreiberetal.,1978)。线性扫描伏安法用于测量 Eu 氧化还原电势和确定透辉石熔体中的 Eu 扩散速率(Colsonetal., 1990)。然而,该技术存在一些缺陷:(1)难以量化Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值(Takahashietal.,2005);(2)来自铁离子还原的信号压倒了其他阳离子的信号(Colsonetal., 1990)。为此,一些学者使用穆斯堡尔光谱法对Eu的氧化态进行了进一步的研究(Glentworthetal.,1973;Virgoetal.,1981;Bornicketal.,1999)。该技术可用于确定 Eu 氧化态,但是其仍难以精确确定Eu2+/Eu3+比值(Harmeningetal., 2010)。

近期,X 射线吸收光谱(XAS)已被成功用于量化测定水溶液、硅酸盐熔体和矿物中的Eu2+/Eu3+比值(Tanakaetal.,1995;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005;Bruggeretal.,2006;Sheareretal.,2011;Liuetal.,2017)。在X 射线吸收光谱中,Eu2+的特征光谱是在6974eV 处有一个强峰,而 Eu3+的特征光谱是在6982eV 处有一个强峰(Shimizugawaetal.,1999;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005)。因而,对于同时存在Eu2+和Eu3+的系统,两个谱峰得到了很好地分辨,并且可以确定每个氧化态的相对贡献(Burnhametal.,2015)。

4 存在问题

(1)离子半径(Eu2+和Eu3+)控制Eu元素进入矿物晶格?

Eu元素进入矿物晶格受控于Eu2+或者Eu3+与被替代阳离子之间的离子半径差异(Chaseetal.,1963b;Gasparetal.,2008;Pengetal.,2014;郁凡等,2022)。其中,八次配位Eu2+的离子半径(1.25Å)远大于八次配位Eu3+的离子半径(1.066Å)(Shannon,1976),而Eu3+离子半径与八次配位Ca2+的离子半径(1.12Å)相近,意味着Eu3+更容易通过替代矿物Ca2+点位进入到矿物晶格中(Wenetal.,2020)。然而,在某些矿物(斜长石、方解石等)中Ca点位中大量容纳Eu2+,表明Eu元素进入矿物晶格并非只受到离子半径的控制。

(2)离子价态(Eu2+和Eu3+)控制Eu元素进入矿物晶格?

前人研究表明,Eu的离子价态会控制Eu元素进入矿物晶格的能力(Toweletal.,1965b;Ghaderietal.,1999)。Eu在还原环境中大部分以Eu2+形式存在,在氧化环境中则主要以Eu3+存在。从电荷平衡角度看,Eu2+应该更容易进入矿物晶格中Ca2+点位,在某些矿物(磷灰石)中Ca2+点位却被认为是易于Eu3+进入的。早在20世纪60年代学者就探讨了氧化还原状态与晶体化学效应二者对Eu元素行为的控制作用(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),然而至今尚未解决。

(3)用Eu异常解释氧化还原条件存在矛盾和局限?

大部分学者都认同, Eu异常是由于存在Eu2+与Eu3+两种氧化态而导致的,那么Eu异常就无可避免的被认为拥有示踪氧化还原环境的能力(赵斌等,1999;Gasparetal.,2008)。目前,对于Eu异常的氧化还原环境的解释往往是定性的。例如,Fryer(1977)将化学沉积岩的Eu异常同大氧化事件相联系,但难以得到地质历史时期准确的氧逸度计;而对于部分矿物中Eu异常的解释常出现相反的结论。郑震等(2012)认为,Eu3+易于进入石榴子石矿物晶格中,石榴子石的正Eu异常指示其沉淀于高温氧化环境;而张龙升等(2020)认为,Eu2+易于进入石榴子石矿物晶格,正Eu异常指示其沉淀于还原环境。这种截然矛盾限制了Eu异常作为氧逸度计的应用。

(4)Eu异常与流体盐度、酸碱度的关系推测性结论多?

热液矿物Eu异常记录了热液过程的地球化学信息,学者们尝试运用热液矿物Eu异常反演热液体系的盐度、酸碱度等物理化学条件(Xiaoetal.,2018;Tianetal.,2019;王一川和段登飞,2021)。对此,热液盐度、酸碱度等会对热液矿物Eu异常造成影响是肯定的,然而这些因素往往是通过直接影响Eu的氧化还原状态或矿物晶体化学效应来间接影响热液矿物的Eu异常。因而,在明晰氧化还原状态与晶体化学效应两个主要因素的前提下,需要深入探究其对盐度、酸碱度等的影响。

(5)过分强调长石对岩浆作用和风化作用过程Eu异常的影响?

大部分学者常常将岩浆岩的Eu异常仅同斜长石结晶作用联系在一起(Henderson,1984;牛漫兰,2006;张宏飞等,2006)。尽管有研究表明在分离结晶作用中石榴子石作为残留相会导致熔体的正Eu异常(Hanson, 1980;Tangetal., 2020),但却较少受到关注。与岩浆过程类似,风化过程中斜长石的优先风化是被认为是出现Eu异常的主要因素(Vinnarasietal.,2020;Delucaetal.,2020)。然而,Condieetal.(1995)研究发现具Eu异常的富稀土矿物(榍石、磷灰石等)风化也能为风化壳贡献部分Eu异常。

(6)变质作用过程中关于Eu元素的行为研究较薄弱?

目前认为,在没有流体参与的变质作用中Eu异常不会发生改变(Mueckeetal.,1979;王中刚等,1989),但却没有相关的实验证实。尽管过去报道了洋底蚀变玄武岩(蛇纹岩)的Eu异常(Sun and Nesbitt,1978)与某些矿床热液蚀变带中的Eu异常(Gennaetal.,2014),但缺乏对Eu异常与水-岩比值、蚀变强度等因素间的相关性的深入研究。

(7)不同体系的Eu2+/(Eu2++Eu3+)与fO2关系的相关图需要完善?

目前,仅有Burnhametal.(2015)、Cicconietal.(2012)与Karneretal.(2010)三位学者做出了不同熔体成分中Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值关于fO2的关系图。若要进一步开发Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值作为氧逸度计的功能,那么需要更多的实验地球化学数据来限定在不同熔(流)体中Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值与fO2的协变关系。

(8)长石富Eu的晶体结构特性?

众所周知,相比于其他矿物,Eu在斜长石中的分配系数异常的高,并且随着环境fO2的降低,分配系数会不断增大(Weill and Drake,1973;Drake and Weill,1975;Dygertetal.,2020)。然而,其他矿物如方解石中的Ca2+同长石中Ca2+点位相同、离子半径相似,但并未出现异常富集Eu的现象。针对这一问题,Kimata(1988)提出除离子半径与电荷外,长石晶体结构的非化学计量的容差同样影响晶体结构对Eu元素的容纳能力。目前,这一观点较少得到认可。

(9)Eu异常作为新的勘探手段应用有限,比较缺乏指导矿床勘探的实例研究?

研究区域及对象比较局限,仅在部分矿物(锆石、白钨矿)以及特定种类矿床(斑岩矿床-矽卡岩)上有一定的尝试(Ballardetal.,2002;Bruggeretal.,2002;Lietal.,2019b),还需扩展研究区域、矿物的种类以及矿床类型,完善其工具性价值。

通过系统的梳理分析,本文认为 “铕异常”参数已经具有工具性特征;但当具体到实际的地质过程中,由于影响“铕异常”因素众多,已有成果中多存在成因解释单一、成因解释混乱、观点相互矛盾、推测性结论过多的情况,以上问题无疑大大降低了现阶段“铕异常”这一地球化学参数在地学领域的工具性价值。

5 总结及前瞻

作为一种地球化学参数,变价稀土元素Eu异常的发现和使用是地质学者们解读复杂地质过程、揭露地球及天体演化轨迹的重要工具性参数之一(赵振华,1985)。具体到某类岩石或者某种矿物中,Eu异常的出现与Eu的分配系数以及母岩浆(流体)中Eu的相对含量密切相关;作为地球化学参数,其实Eu的分配系数比Eu异常更加适合来描述Eu的元素地球化学行为。但是在实际的地质学研究中,大部分时候无法找到原始岩浆或者流体,也无法精确测得原始岩浆(流体)中Eu的实际含量,造成Eu元素分配系数的获得通常比较困难。在这一背景下,“Eu异常”概念的提出及其在地质学中的广泛应用显得尤为重要。因此,“Eu异常”可用于描述岩石形成或者矿物结晶沉淀时岩浆(流体)所呈现的物理化学状态,近半个世纪以来常出现于众多关于“岩浆演化”、“成矿条件”、“矿物成因”和“古气候环境”相关的中英文成果中。

综合研究表明,Eu在岩浆作用、热液作用、变质作用、沉积作用、风化作用等地质过程中的元素行为涉及因素众多,包括:(1)母岩浆(流体)中Eu元素浓度(Mills and Elderfield.,1995;丁振举等,2000);(2)不同矿物相晶体化学效应(Chaseetal.,1963b;Trailetal.,2012);(3)温度-压力条件(Sverjensky,1984);(4)氧化还原环境(Drake and Weill,1975);(5)热液蚀变作用(Sun and Nesbitt,1978;Jahnetal.,1979);(6)流体酸碱度(Bruggeretal.,2008);(7)络合作用(Haasetal.,1995);(8)吸附作用(Bau,1991);(9)风化作用(Cullersetal.,1975;Lidmanetal.,2019);以及(10)星云冷凝挥发(Henderson,1984;McLennan and Taylor,2012)等。其中,常见应用于“Eu异常”成因解释的因素主要有氧逸度、酸碱度、晶体化学效应等(Chaseetal.,1963b;Drake and Weill,1975;Sun and Nesbitt,1978; Haasetal.,1995;Bruggeretal.,2008;Trailetal.,2012)。

前文已经总结了关于“Eu异常”具体应用中存在的问题。本文综合认为,关于“Eu进入矿物晶格的晶体化学效应”和“约束铕元素Eu2+/Eu3+比值的氧化还原条件”这两个问题的最终解决,是未来提升“Eu异常”工具性价值的关键所在。20世纪60年代在对“Eu异常”的研究中,Towell与Philpotts两位学者已经就“晶体化学效应”和“氧化还原条件”两个因素谁占主导开展了激烈的讨论(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),该问题至今没被解决。本文提出,上述问题的解决需要从两方面入手:一是借助当今先进的高温高压实验装置和原位精确测试手段,在尽量模拟实际地质条件的前提下,积极开展“岩浆岩结晶冷凝”和“矿物结晶”相关的实验地球化学工作。目前关于Eu元素的实验地球化学工作多是初步的,距离形成统一清晰的认识仍存在很大差距。二是急需研发出可原位精确测定变价元素含量(Eu2+、Eu3+)的测试系统。最近,虽然X 射线吸收光谱(XAS)的运用为“Eu异常”工具性应用研究提供了新的机遇,但远没有解决“原位精确测量”的问题。因而,利用新的分析测试技术测定不同对象的Eu2+/Eu3+比值,将十分有利于揭示矿物“Eu异常”与“晶体化学效应”、“氧化还原条件”之间的相互约束关系。

致谢感谢审稿人对本文提出的宝贵意见和建议。