中等苯乙烯含量SSBR 在PCR 配方中应用对比

2023-08-15王越季海林李克袁东昌杨洪涛

橡塑技术与装备 2023年8期

王越，季海林，李克，袁东昌，杨洪涛

( 山东省三利轮胎制造有限公司，山东菏泽 274400)

国标GB9743《轿车轮胎》征求意见稿中，新增轮胎滚动阻力性能考核指标和轮胎湿路面相对抓着指数限制的要求，也是国标首次对滚阻、湿滑性能提出要求。放眼海外轮胎市场，欧盟已于2012 年实施轮胎标签法，对轮胎的湿滑、滚阻和噪音进行等级划分[1]，全球部分国家和地区均颁布了相应的轮胎标签法[2]。轮胎公司为满足国内外对滚阻、湿滑日益严格的要求，鉴于轮胎胎面对于滚阻和湿滑的贡献最大，纷纷加大对白炭黑和溶聚丁苯橡胶在胎面配方中的应用研究力度。

与ESBR 相比，SSBR 的结合苯乙烯含量、乙烯基含量、分子量和分子量分布可以在很宽的范围内变化，可以根据性能需求对上述指标进行调整得到目标产品，通常情况下侧基可以增加分子链的滞后从而增加抓地性能，较高的分子量和窄的分子量分布可以增加轮胎的抗破坏能力以及极限操控性能；在聚合过程中可以引入改性基团，改性基团与白炭黑表面的硅羟基有较强的相互作用，可使白炭黑得到更好的分散，增强橡胶和白炭黑之间相互作用，湿滑、滚阻和耐磨性能相对更加均衡。为PCR 高性能胎面配方基体橡胶的首选。

本工作挑选4 款中等苯乙烯含量改性SSBR 在填充中、高用量白炭黑的配方中进行对比试验，研究不同牌号溶聚丁苯橡胶的特性以及之间的性能差异，探讨在评价配方和应用配方中的性能特点及相关性。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR-1、SSBR-2、SSBR-3、SSBR-4，国外合成胶厂产品（产品信息如表1 所示）；高分散白炭黑，牌号1165MP，确成硅公司产品；硅烷偶联剂，固体Si69，江西宏柏公司产品；重质环烷油，牌号V700，德国汉圣公司产品；其他原材料均为工业市售产品。

表1 产品信息

1.2 主要设备和仪器

1.6L 密炼机，青岛科高橡塑机械；开炼机BL-6175-AL，宝轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机XLB-D，湖州宏侨机械有限公司；门尼黏度仪MV3000AU，中国高铁检测仪器有限公司；无转子硫化仪M3000AU，中国高铁检测仪器有限公司；拉力试验机AI-7000-MU1，中国高铁检测仪器有限公司；邵A 硬度计WAH17A，英国Wallace 仪器公司；自动比重计AL204，梅特勒托勒福；回弹试验机Digi test II，德国博锐仪器公司；动态热机械分析仪VR-7130，日本上岛公司；DIN 磨耗试验机GT-7012-D中国高铁检测仪器有限公司

1.3 混炼工艺

一段母胶：橡胶、母胶小药，压砣30 s ；提砣加入2/3 白炭黑和油，压砣40 s ；提压砣至135 ℃；提压砣至60 s/145 ℃（低转速），提砣保持5 s 后压砣至150 ℃排胶。

二段母胶：一段母胶、1/3 白炭黑压砣30 s ；提压砣至130 ℃；提压砣至60 s/145 ℃（低转速）排胶。

终炼胶：二段母胶、硫黄、促进剂，压砣30 s ；提压砣30 s，提压砣至35 s/105 ℃排胶。

1.4 测试方法

（1）门尼黏度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡胶用圆盘剪切黏度计进行测定第1 部分：门尼黏度的测定》进行测试，试验温度为100 ℃。

（2）硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试，硫化温度为160 ℃，硫化时间为40 min。

（3）拉伸强度和撕裂强度分别按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，拉伸速率为500 mm·min-1，撕裂强度采用直角形试样。

（4）DMA 测试方法：温度扫描，温度范围-40℃～80℃，升温速率2 K/min，频率10 Hz。

胶料其他性能测试方法按照相应国标要求进行。

2 结果与讨论

2.1 评价配方试验

SBR(1-4):100 份； 1165MP:80 份； HNAP:37.5份；固体Si69:12.8 份其他:13.5 份。

2.1.1 硫化特性及物理性能

流变仪各项数据如表2 所示，通常情况下橡胶的门尼黏度与分子量呈正相关关系，但对于F-SSBR而言，由于末端改性基团种类和改性比例以及支化程度的差异，对提高白炭黑分散性的贡献程度也有不同。所以导致SSBR-1 和SSBR-3 门尼黏度较高，SSBR-4 的门尼黏度最低，与生胶门尼规律不一致；理论上苯乙烯和乙烯基均会影响α-H 的活性，抑制硫化反应，硫化速度同时也会受到结合胶含量的影响。SSBR-4 的苯乙烯和乙烯基含量均比SSBR-1 更高，硫化速度却更快。可以推测SSBR-4 橡胶与填料之间的相互作用更强，结合胶含量更高，最终表现为硫化速度更快。

表2 硫化特性

物理机械性能数据如表3 所示，由于苯乙烯的刚性大，对硬度的贡献也更大。所以SSBR-4 硬度最高，而其他三种胶硬度基本一致。300%定伸应力方面，由于SSBR-4 拉伸强度偏低，未检测出M300 数据，但大致可以推断四种胶的300% 定伸应力大小顺序为：SSBR-4 ＞SSBR-1≈SSBR-3 ＞SSBR-2，通常认为大形变时的定伸应力可以表征填料与橡胶之间以及橡胶与橡胶之间的相互作用，这两种相互作用的强弱会影响到损耗因子的高低即滚阻的大小。拉伸强度为SSBR-1 最高，相比苯乙烯含量相似，乙烯基含量更高的SSBR-2 和SSBR-3 的较差，说明乙烯基不利于拉伸强度的提高。

对于白炭黑配方除了使用磨耗指数表征耐磨性能外，M300/M100 也可以用来表征耐磨性。对于本次试验而言，DIN 磨耗指数展现出的磨耗规律与M300/M100 表现出的规律一致，为SSBR-2 最差，这是因为这款胶为单末端改性无偶联，并且改性基团与白炭黑的相互作用较差，导致橡胶与填料之间的相互作用较弱，结合胶更少，最终表现磨耗差的性能特点。SSBR-1 耐磨性最优，首先是因为柔顺的分子链滞后更小，更容易获得较好的耐磨性，同时末端改性和硅偶联技术的应用使白炭黑得到较好的分散。

2.1.2 动态力学性能

动态性能数据如表4 和图1 所示，苯乙烯和乙烯基体积较大，有较强的位阻效应。侧基含量低的聚合物分子链的柔顺性更好，低温性能更优异。因此SSBR-1 的tg最低，SSBR-4 的tg最高，SSBR-2和SSBR-3 的tg居中。由于SSBR-1 的tg最低，DMA 曲线整体处于低温方向，所以0 ℃的tanδ最低，SSBR-4 最高，SSBR-2 和SSBR-3 在0 ℃附近曲线重叠，0 ℃的tanδ相近。对于填充体系一定仅生胶为变量的前提下，通常认为0 ℃tanδ可以表征轮胎的湿地抓地性能，预测湿地性能：SSBR-4 ＞SSBR-

图1 DMA 温度扫描曲线

表4 动态性能

2≈SSBR-3 ＞SSBR-1。

滚动阻力方面，SSBR-3 和SSBR-1 基本一致，70 ℃时tanδ为0.082 ；SSBR-2 最差，其在70 ℃时tanδ指数比SSBR-1 相差15% ；SSBR-4 最优，在SSBR-1 的基础上有9% 的提升。SSBR-4 在苯乙烯和乙烯基均比SSBR-1 更高的情况下获得更优异的滚阻和湿滑性能，说明对于改善白炭黑的分散双末端改性比单末端改性+ 硅偶联贡献更大；SSBR-2 和SSBR-3 具有相同的微观结构滚阻却相差14%，说明对于改善白炭黑的分散单末端改性比单末端改性+ 硅偶联贡献更小。

2.2 应用配方试验

基于上述试验结果，将以上四种溶聚丁苯橡胶应用到高性能轮胎胎面配方中，研究在多胶并用的配方中是否存在同样的规律。

SSBR-(1-4):50 份；SSBR-A（未改性）:50份；1165 MP:100 份；HNAP:41.25 份；固体Si-69:16 份；其他:16.4 份。

2.2.1硫化特性及物理性能

应用配方的硫化特性及物理机械性能如表5 所示，1-A 的门尼黏度最高，加工性能最差，4-A 次之，2-A和3-A 相差不大均较低；焦烧时间均较短，1-A 的硫化速度较快，另外三种胶料硫化速度基本一致均略慢。

表5 硫化特性与物理特性

1-A 的硬度最高，2-A 和3-A 相差不大均较低，4-A 硬度最低；3-A 的300% 定伸应力最高，伸长率最低，2-A 的300% 定伸应力最低，伸长率较高，微观结构一致的两种胶出现这种现象是由于改性基团和改性程度差异导致的；1-A 的拉伸强度最好，2-A 和3-A 的乙烯基含量较高导致拉伸强度偏低；DIN 磨耗指数显示：1-A 耐磨性最好，2-A 耐磨性较好，3-A耐磨性较差，4-A 耐磨性最差，与M300/M100 显示的结果并不一致，最终耐磨性如何需对成品胎进行评价。

2.2.2 动态力学性能

应用配方的动态性能如表6 所示，因为胶料的玻璃化温度主要由生胶特性以及使用的软化剂种类和用量的决定，所以四种胶料的玻璃化温度规律与评价配方显示的规律一致，也与生胶的玻璃化温度高低规律一致，但由于生产配方为多胶并用，之间差异变小。湿滑性能表现与玻璃化温度高低相关性极强，即为tg越高湿滑性能越好，2-A 和3-A 在tg相同的前提下，湿滑性能相差8%，这是由于tanδ曲线峰值的高低不同导致，白炭黑在2-A 配方中分散较差，包容胶较多，进而分子链运动的自由度较低，最终导致峰值偏低，湿滑性能差。滚动阻力方面，3-A 和4-A 略好但与1-A 相差不大，2-A 明显最差，与评价配方规律基本一致，但之间的差异均更小。