纤维消臭防臭功能化研究进展

2023-08-15王岩武孝楠龙巧买雪媛李菲程杰

橡塑技术与装备 2023年8期

王岩，武孝楠，龙巧，买雪媛，李菲，程杰

(1. 河南驼人康君抗菌科技有限公司，河南长垣 453400 ；2. 河南驼人医疗器械研究院有限公司，河南长垣 453400)

0 前言

随着城市的发展和人口聚集，加上现代建筑材料及布局设计的密封性使气体流通受阻，环境中异味问题愈发突出。常见异味为：氨气、醋酸、异戊酸、壬烯醛和含硫臭味。异味除造成精神不悦外，强烈的异味还会影响神经系统造成眩晕、焦躁等不良反应。为应对异味困扰，自20 世纪90 年代以来以纤维为基材开发出具有防臭消臭功能性的产品得到迅速发展。

纤维作为防臭消臭材料开发原因主要在于纤维自身具有较大的比表面积可与异味气体有效作用，其次纤维在生活中具有广泛的应用，特别是纤维纺织品作为人体的“ 第二皮肤” 可有效作为人与异味气体的屏障。异味主要来自于环境中细菌微生物依靠蛋白质、脂类、碳水化合物生长代谢产生的挥发性气体[1～2]。依据异味气体产生来源，为防止异味产生，从根本上需要避免细菌的代谢繁殖，即要求纤维具有抗菌效果，抗菌目的在于防臭；其次，对于其他异味来源如环境臭气则需要通过吸附、中和、分解、氧化等物理或化学方法消除，即消臭[3]。通过纤维抗菌防臭与消臭整理结合是消除异味的重要途径。

1 纤维抗菌防臭

纤维防臭必须依靠抗菌技术，通过杀灭附着于纤维或与纤维接触表面的细菌进而从根本上防止细菌代谢繁殖过程，阻止异味气体的产生。抗菌纤维有天然系抗菌纤维以及复合抗菌纤维两种。

1.1 天然抗菌纤维

自然界中存在有自身具有抗菌性能的纤维，常见的天然纤维有竹原纤维、壳聚糖纤维和海藻纤维[4]，但海藻纤维因力学性能较差同时具有良好的止血和促进伤口愈合能力通常应用于医用敷料领域[5]。

竹原纤维在各纤维品类中具有最佳的吸湿排汗性，这与其自身结构密不可分，竹原纤维内部呈环形网状结构，横截面上布满椭圆形空隙，具有高度中空，能快速吸收汗腺分泌水分，破坏细菌微生物的生存环境[6]，同时竹纤维中含有天然抗菌物质“ 竹醌”，竹醌可以有效抑制细胞膜的形成从而起到有效抗菌作用[7]。

壳聚糖是具有光谱抗菌性，朱景一[8]等人研究了壳聚糖与细菌细胞膜的相互作用，证实壳聚糖带正电的氨基基团是与细菌细胞膜作用的关键，氨基可以破坏脂质间的相互作用，降低细菌膜结构稳定性。壳聚糖结构为线性分子链，且主链中含有六元环结构，具有一定刚性，适用于纺丝制备纤维。目前壳聚糖纤维与其它纤维混纺制备纺织面料已具有一定应用，王琳[9]等人采用聚纺工艺将壳聚糖纤维与竹纤维和精梳棉进行纺纱，得到满足使用要求的纱线。

需要指出，天然抗菌纤维所具有的抗菌效果和持久性较差，同时多数纤维本身力学性能较差，限制了其应用，通过自主选用抗菌剂搭配纤维设计可实现良好的抗菌和力学性能。

1.2 复合抗菌纤维

在实际应用中，抗菌纤维主要通过共混纺丝、复合纺丝以及后整理法搭载抗菌剂来制备。目前，通常使用的抗菌剂可分为天然抗菌剂（类黄酮）、无机抗菌剂（Ag、Cu、Zn、Ti 等金属系以及氧化石墨烯（GO））和有机抗菌剂（季铵盐类、卤胺类、胍类、酚类、咪唑类等有机物）。

类黄酮为多酚类化合物，可以防止细菌增殖起到抗菌作用，同时其分子结构中的苯酚性氢氧基中的H+具有还原分解作用，可与NH3—、SH—等结合，具有良好的除臭效果[10]，Ham[11]等人通过碱性溶液和水/醇混合溶液不同方式提取植物中类黄酮并研究了其除臭性能，结果表明，除臭活性与植物内所含类黄酮含量呈正相关。

无机抗菌剂中Ag 的使用最为广泛，Ag+具有双重抗菌机理，一方面Ag+能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜，与细胞壁发生肽聚糖反应，穿透细胞壁，导致细胞壁的破裂，细胞质外流，最终使细菌死亡，此外，Ag+能起到催化活性中心的作用，能激活周围的氧产生羟基自由基（·OH）及活性氧离子（O2—），具有很强的氧化还原作用，破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌[12]。目前抗菌剂巨头microBan、Dow中有效成分均为Ag+，同时Ag+可与其它种类抗菌剂接枝合成具有良好的设计性，胡剑波[13]采用接枝聚合和原位沉淀法制备了季铵盐聚合物/ 氯化银纳米颗粒共改性纤维素纤维，抑菌率测试表明，经合成设计后的复合Ag+抗菌剂金黄色葡萄球菌抑菌率为99.7%，具有比单一Ag+更好的抑菌效果。

GO 是石墨烯经氧化反应得到的衍生物，表面含有大量的含氧基团（—COOH、—OH），其抗菌机理为过氧化反应产生活性自由基，通过细胞膜传导破坏细胞内结构引起细胞失活[14]，同时GO 中含氧官能团使其易于通过氢键、离子键、共价键与其它材料结合，具有良好的修饰性。Menazea[15]等人采用化学方法将Ag+或Cu2+修饰在GO 上，所得材料具有良好的抗菌效果，抑菌测试结果表明，改性后的GO 抑菌效果较改性前可提升50% 以上。

有机抗菌剂中季铵盐具有广泛的应用，其抗菌机理为抗菌剂中含有正电荷离子，可通过静电吸附力与带有负电荷的细胞膜作用，破坏细胞膜结构或抑制细胞内部酶活性导致细菌失活。季铵盐水解后生成的—OH 易于与纤维素纤维结合，且反应条件温和。Wang[16]等人以羧甲基壳聚糖(CMC) 和(3- 羧丙基)三甲基氯化铵(CPTC) 为原料，制备了一种耐洗性好的抗菌棉织物。CMC 首先通过CMC 的羧基与棉纤维表面纤维素分子的羟基之间的酯化作用锚定在棉纤维表面，然后CPTC 通过酰胺化作用与接枝CMC 链的氨基相连。抗菌试验表明，整理后的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均在99.9% 以上，经过120 次洗涤后，改性棉织物的抑菌率仍在99.9% 以上。

纤维经抗菌处理后可有效防止移生于纤维之上或与纤维接触介质表面的细菌分解有机物产生的异味，目前抗菌剂多为非溶出型，只有纤维接触部位具有抗菌防臭效果，对环境中非微生物分解原因产生的异味则需要结合纤维消臭整理。

2 纤维消臭整理

对于已产生的异味，需要纤维通过吸附、中和、分解等反应消除。消臭整理技术自20 世纪90 年代以来发展迅速，除常规的浸渍、喷涂传统方法外，目前已发展出物理或化学方法对纤维进行预改性以及在纤维中搭载特殊载体等方式进行纤维消臭整理。

2.1 传统后整理法

传统后整理法通过浸渍、喷涂等方式将消臭剂固着在纤维表面，具有工艺简单、适用于批量生产等特点，是目前主流的消臭整理方式。消臭剂种类繁多，近来发展出采用人工仿生酶进行消臭整理，仿生酶为人工合成铁或钴的酞菁衍生物，通过模拟酶的氧化分解反应可有效去除硫醇和氨类气体，具有消臭反应迅速、消臭完全等特点，其整理方式为将纤维放在碱性溶液中与人工仿生酶浸渍处理，而后于酸性溶液中固着从而将消臭剂固定在纤维上[17]。Shirai[18]等人利用Fe3+或Co2+酞菁(Fe3+—，Co2+—) 复合物衍生物及其聚合物的类酶催化功能开发了除异味纤维。使用后整理将其固定在非晶态富人格丝短纤维上，可有效去除异味。

2.2 特殊载体法

特殊载体通常指环糊精、微胶囊等具有吸附、包覆或缓释效果的化学物质，通过载体修饰可有效提升除臭效果。

环糊精是是淀粉经酸解环化生成的产物，分子式如图1 所示，其结构中外腔含有多羟基具有亲水性，而内腔因为氢原子对氧的覆盖作用具有疏水性，可包含消臭剂、芳香剂等客体分子形成包合物。吴微微[19]在酸性条件下将改性后环糊精接枝到羊毛织物上，而后使用超声波法包合儿茶酚除臭剂，以气相色谱的总离子流丰度和峰面积大小来评价织物的除臭效果，结果表明，除臭效果与环糊精载体量呈正相关。

图1 环糊精结构图

微胶囊技术是将微量物质包覆在聚合物薄膜中的技术，微胶囊对包覆其中的芯材起到稳定和控释作用[20]。张婷婷[21]选用兼具抗菌和除臭功能的儿茶素（EGCG）作为天然功能试剂，选用壳聚糖(CS) 为壁材，通过离子凝胶法合成了具备核壳结构的CS-EGCG 微胶囊，通过静电纺丝技术制备聚己内酯纤维，结果显示，纤维对氨气和醋酸气体的消臭率分别达 89.30%和 81.25%，同时24 h 释放率为78.35%，具有长期消臭作用。

2.3 纤维预改性法

纤维预改性主要指采用物理或化学方法将纤维进行处理使之便于与消臭分子结合，改性方法有等离子体处理或化学酸碱刻蚀，但化学法通常会破坏纤维原有结构和力学性能因而应用较少。

等离子体中具有高能带电粒子，使其轰击纤维表面可使表面活化产生—OH、—COOH、—C=O 等活化官能团，利用活化官能团作为反应平台可进行进一步消臭修饰。刘荣飞[22]等人使用低温等离子体对纤维表面进行活化，而后将液态抗菌剂和除臭剂包覆于单纤维上，经高温处理后得到抗菌消臭纤维，除臭结果显示其对体臭中氨气、醋酸和异戊酸的消除率均在90% 以上，具有良好的消臭效果。