Al-Zn-Mg-Cu系合金热处理及应力腐蚀研究进展

2023-08-14张博洋樊彬彬魏丽娜

有色金属加工 2023年4期

张博洋,崔丽,樊彬彬,魏丽娜

(1.东北大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110000;2.沈阳飞机工业(集团)有限公司,辽宁沈阳 110000)

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金由于其低密度、优良的加工性能等优点,如今被广泛应用于航空航天、军工以及汽车工业等[1]。其中在汽车行业应用最为广泛,主要包括减震器、加强筋等这些对于合金耐腐蚀性要求较低的部位。此外,相比于5xxx系和6xxx系铝合金,7xxx系铝合金由于其轻质高强的特性可代替钢板作为汽车支撑件等结构材料[2,3]。然而,由于7xxx系铝合金耐蚀性能较差的特点,其在大气等介质中容易发生自腐蚀,导致其作为结构件的安全系数不高,因此如何使耐蚀性能与力学性能相结合是7xxx系铝合金作为结构材料的关键。此外,7xxx系铝合金的耐蚀性能与力学性能主要受合金析出相的影响,由于其较多的内部元素导致析出相种类也较多,尺寸分布情况也不尽相同,因此改善力学性能与耐蚀性能的关键在于如何合理控制合金内部的析出相。Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的析出顺序可归纳为:过饱和固溶体(SSS)→GP区→亚稳定相(η′)→稳定相(η)[4]。Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的总体发展趋势可以总结为四个阶段,高强度、低韧度→高强度、高韧度→高强度、高韧度、耐腐蚀→高强度、高韧度、耐腐蚀、低淬火敏感性[5-9]。

提高Al-Zn-Mg-Cu系铝合金综合性能的途径主要有合金成分设计与优化、变形工艺的设计与优化以及合金热处理工艺的选择。Al-Zn-Mg-Cu系铝合金热处理工艺总体进展过程为 T6→T73→T76→T74→RRA→非等温时效和形变热处理,其中RRA工艺效果最明显[10]。

1 热处理工艺对Al-Zn-Mg-Cu系铝合金性能的影响

1.1 固溶工艺对性能的影响

固溶处理是指将合金加热到高温单相区,在恒温条件下保持一段时间,使各相能够充分溶解于基体中,最后进行淬火获得较为理想的过饱和固溶体组织的一种工艺,它是为后续进行的合金时效处理工艺做准备,充分固溶的过饱和固溶体在时效处理过程中合金的强化效果非常显著[11]。

目前固溶处理有一般固溶和强化固溶两种处理方法[12]。常规固溶处理方法是将合金加热到高温单相区,在恒温条件下保温一段时间;强化固溶处理方法是先在某一温度下保温一定时间,然后以一定的升温速度升温至更高的温度,保温后在室温下冷却。保证随后的时效制度一样,则可以看到强化固溶的优点。尚勇等人[12]对强化固溶进行了深入研究,采用逐步提高固溶热处理温度,直至超过多相共晶温度,以及采用逐渐延长固溶时间等方式优化固溶手段,有效减少了在均匀化后尚未溶化的较粗第二相,并且不会产生过渡相和过烧的情况,进而进一步提升了合金的固溶程度。强化固溶与一般固溶相比,在不增加合金化元素总含量的前提下提高了固溶体的过饱和度,并且减少了较粗未溶性结晶相,对改进时效析出能力和进一步提高抗断裂的特性都具有重要意义,也是改进Al-Zn-Mg-Cu系铝合金综合性能的一种有效途径。黄青梅等人[13]在研究强化固溶对紧固件用 Al-Zn-Mg-Cu合金组织与性能的影响的过程中,也发现强化固溶较单级固溶处理,合金具有较好的电导率和力学性能。

1.2 时效工艺对性能的影晌

时效处理,指金属或合金工件(如铝合金等)经固溶处理后,在较高的温度或室温放置保持其形状、尺寸以及性能随时间而变化的热处理工艺。铝合金人工时效最常用的方法如下:

(1)单级时效。单级时效是指在单一温度下进行的时效过程。它工艺简单,但组织均匀性差。在峰时效情况下,其主要析出相为η′(MgZn2)或Mg(ZnCuAl)2,呈明显的片状颗粒,与基体呈半共格。η′相对合金的增强效果很大,但往往也会大大降低合金的塑性,与此同时合金的耐腐蚀性能也会下降得颇为严重。

(2)双级时效。双级时效是在不同温度下进行两次时效。通常合金首先经过低温的预时效,使合金形成高密度的GP区,接着再经过高温时效条件下的第二级时效,合金内部沿亚晶界形成η′相,经过双级时效处理后的合金主强化相为η′相,虽然合金的强度相对于单级时效降低,但是合金的耐腐蚀性能还是有一定程度上的增强的[12]。

(3)三级时效。为了提高Al-Zn-Mg-Cu系列铝合金的抗SCC性能,同时又不显著降低T6下的强度,在20世纪70年代早期开发了一种三阶段热处理方法,即回归再时效(RRA)。该工艺最初涉及在200℃～260℃对已经峰时效的合金进行7s～120s的再时效处理,然后使用原来的T6热处理(例如,AA7075在121℃下24h)对材料进行再时效处理。然而,由于这样的时间和温度不能为厚截面材料提供足够的通过加热,因此更低的时效温度(180℃～ 200℃)和更长的时间(45min～ 90min)被用于飞机部件[14]。此后,RRA工艺被商业开发为具有专有老化参数的T77淬火(如AA7150-T7751和AA7055- T77511),但被广泛描述为三步RRA处理,并用于目前的一代飞机,如波音777[15]。三级时效工艺中包含两次预析出处理过程,即有两次成核处理的过程,可以得到细小而均匀的析出相的合金组织。通过回归再时效处理过后的铝合金,其强度与峰值时效接近,但却不同于峰值时效合金析出相尺寸与分布,也使合金的耐腐蚀性能有所增强[12,16]。

2 Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的应力腐蚀

2.1 合金元素对应力腐蚀开裂(SCC)行为的影响

合金元素在机械性能和抗应力腐蚀性能中具有至关重要的作用。Al-Zn-Mg-Cu系列铝合金由两种类型的成分颗粒组成,有助于提高强度和抗应力腐蚀开裂性能。(1)像Al、Mg和Zn的析出相是阳极基质,容易溶解;(2)Fe、Cu、Mn等析出物对基体呈阴极性,有促进相邻基体溶解的趋势。Zn和Mg结合形成MgZn2析出相,称为η′相。晶粒中细小MgZn2析出相的存在提高了合金强度,该相作为基体相的阳极,因此在一定的时效条件下,析出相沿着晶界不断长大。这些析出相的长大导致在拉应力下容易发生裂纹扩展,从而产生SCC。在Al-Zn-Mg-Cu系铝合金中,环境敏感断裂(EAC)主要是晶粒间的,因此,Mg、Zn或Cu的富集或亏损在抗EAC中起着关键作用[17]。

在Al-Zn-Mg-Cu系铝合金中发生SCC的两种主要机制,即氢脆和阳极溶解。据研究[18],氢离子在面心立方体材料中的晶格扩散系数很低,观察到氢离子在面心立方体材料中的扩散趋势,是由于晶界为氢离子的快速扩散提供了有利的条件,且Al-Zn-Mg-Cu铝合金的SCC敏感性随Zn和Mg含量的增加而增加。此外,SCC的敏感性取决于这些元素(Zn∶Mg)的比例。另一方面,增加Cu含量可以提高Al-Zn-Mg-Cu合金的环境诱发断裂(EIC)性能。目前来看,Zn、Mg和Cu合金成分参数对SCC敏感性的影响最大,其他合金添加物和杂质对SCC行为也有一定影响。GRUHL[18,19]对不同成分和热处理的Al-Zn-Mg-Cu合金进行了一系列实验,用TEM和EDX测量了晶界区固溶体中Zn、Mg和Cu的浓度。最显著的结果是,在恒定的应力水平下,固溶体中Zn浓度与断裂时间的对数之间存在一定的线性关系(图1),固溶体中的Mg浓度与SCC性能之间没有明显的关系。

图1 σ=250MPa时Al-Zn-Mg-Cu合金晶界区Zn含量与断裂时间的关系[19]Fig.1 Relationship between Zn content of grain boundary area and time to fracture of Al-Zn-Mg-Cu alloys,σ=250 MPa[19]

Zhao Y等人[20]和Li Y等人[21]控制了Al-Zn-Mg-Cu合金的成分和热处理工艺,获得不同Cu含量的Al-Zn-Mg-Cu合金,从而可以准确判断Cu浓度的影响。结果表明,无Cu合金的断裂机制为沿晶断裂,Cu的加入使断裂机制逐渐转变为韧窝断裂。

Al-Zn-Mg-Cu系铝合金中Cu的存在对SCC行为也有显著影响。富Cu晶界沉淀物会降低电化学活性,降低氢生成速率。在Al-Zn-Mg-Cu合金中,Cu在基体和η相中的溶解使其在活性部位产生氢气并伴随电化学溶解,从而提高合金的抗SCC能力[22]。GBP中Cu的含量对GB区产生氢致裂纹和氢的捕获有影响。GBP中Cu含量的增加(由s相溶解产生)提高了合金的整体电位,使析氢行为变得缓慢。当Al-Zn-Mg-Cu合金中Cu含量从0.01%(质量分数)增加到2.0%(质量分数)时,合金η相的电化学活性随Cu含量的变化而变化,裂纹扩展速度逐渐下降,下降幅度达到两个数量级。

WU等人[23]研究了Cu∶Mg比对AA7085合金组织和性能的影响。他们观察到当Cu∶Mg比为1.6∶1时,可获得较好的再结晶抑制和耐腐蚀性能。当Cu∶Mg比为0.67∶1时,该合金的力学性能较好,而且该合金的抗拉强度和屈服强度分别为586MPa和550MPa。另外,当Cu∶Mg比为1∶0时,合金的力学性能和耐蚀性均有所下降。

2.2 微观结构SCC行为的影响

TSAI和CHUANG[24]研究了晶粒尺寸对7475铝合金SCC行为的影响。他们观察到,晶粒的细化归因于获得高均匀滑移模式,并导致了尺寸更小的晶界析出相(GBPs),这很大程度上影响了SCC电阻。高均质滑移模式有利于提高抗SCC性能。然而,如果GBPs尺寸小于氢泡成核的临界析出相尺寸,则无论是对晶粒细化还是对使滑移模式更加均匀都没有任何有利影响。晶粒取向对高强度铝合金SCC行为也有影响。晶间SCC失效在含扁平形状晶粒的高强度铝合金中非常常见,通常发生在轧制板和挤压件中(图2)。失效主要发生在短横向应力方向。当施加的应力为纵向或长横向时,沿晶裂纹路径不容易形成,因此具有较高的抗SCC能力。

图2 晶粒结构对不同取向应力试样沿晶裂纹的影响[25]Fig.2 Effect of grain structure on intergranular cracks in specimens with different orientation stresses[25]

2.3 热处理对SCC行为的影响

Al-Zn-Mg-Cu系合金的峰值时效 (T6)是由于析出硬化获得了高硬度和高强度,然而对SCC的影响较低。与T6条件相比,另一种过时效处理(T7x)对SCC抗性有显著影响,T7x热处理条件下由于长时间加热导致析出相长大,强度、硬度值降低。在这种过时效状态下,析出相趋向于长大并沿晶界聚集,这可能会减少电子散射,从而提高电导率。LIN等人[26]解释了SCC与热处理相关的机制。他们指出,在盐渍环境中Al-Zn-Mg-Cu铝合金的SCC降解主要有三个机制,阳极溶解(AD)、氢致开裂(HIC)和钝化膜破裂(PFR)。当Al-Zn-Mg-Cu铝合金浸没在腐蚀环境中时,立即开始发生阳极溶解。沿η析出相发生阳极溶解,而在η析出相之间发生氢致开裂。在T6热处理中,AD和HIC两种机制都更为严重,AD对连续排列的细小析出相的腐蚀速度更快,而HIC在有密集析出相的区域更为严重。除了T6热处理,过时效T7x和其他新型热处理由于大析出相之间的不连续析出,使得阳极腐蚀速率降低。较大的析出相有利于高氢聚集,防止其分散导致SCC失效。因此,η相颗粒尺寸和间距的增大减小了AD和HIC。

为了解决在过时效中观察到的问题,即与T6热处理相比,抗拉强度和硬度下降的问题,CINA[27]提出了一种新的热处理方法,称为回归再时效(RRA),以提高Al-Zn-Mg-Cu合金的抗SCC能力,与T6热处理相比,强度没有显著变化。RRA处理是将T6样品在180℃～ 240℃下退火5s～ 2400s,然后再进行时效处理。在回归过程中,由于GP区和细小的η′颗粒在基体中的溶解,导致初始强度下降,在回归处理和重新时效后使T6态的样品强度提高[28]。

虽然RRA可以获得峰时效状态的力学性能,并接近过时效状态的耐蚀性,但整个过程耗时太长,步骤太多,大大降低了工业生产的效率[29]。近年来,非等温时效(NIA)在铝合金特别是Al-Zn-Mg-Cu合金中得到了迅速发展[30,31]。与传统热处理相比,NIA热处理下的扩散系数、形核驱动力和势垒等热力学参数随着时效温度的变化而变化。连续变化的时效温度可以改变析出相的组织、尺寸和分布,从而增强Al-Zn-Mg-Cu合金的力学性能和耐腐蚀性能[32,33]。例如,Jiang等人[34]发现,NIA处理可以提高Al-6.02Zn-2.31Mg-2.04Cu合金的抗SCC能力,其硬度也较高。Peng 等人[31]发现通过NIA处理,7050铝合金可以在高强度和良好的耐蚀性之间取得平衡。

此外,淬火速率也对抗SCC性能有一定的影响。Dingling Yuan[35]等人在研究Al-Zn-Mg-Cu系铝合金在不同淬火速率下SCC试验时发现,所有试样SCC尖端附近的断口形貌均出现沿纵向的沿晶裂纹。在快速淬火的试样中呈现出沿晶和穿晶混合断裂模式。断口处形成了一些穿晶台阶(准解理裂纹)(图3 (a)(b))。此外,在图3 (d)(f)中可以观察到一些次生裂纹,而在缓慢淬火的试样中出现了浅韧窝。快速淬火的样品在晶粒内呈现出高数量密度的细析出相,沿晶界的GBPs相对较小。而对于缓慢淬火的样品,Mpts和GBPs尺寸较大,密度相对较低。由于GBPs尺寸大、分布不连续,慢淬火速度可以显著提高Al-Zn-Mg-Cu系合金的抗SCC性能。

通过以上热处理对SCC行为的影响,得出慢淬火速度、过时效、RRA、和新型热处理(如多级时效、多级固溶以及非等温时效处理)有利于提高抗SCC性能而不损失过多力学性能的结论。由于这些处理提供了有效的微观组织成分排列,从而延缓了Al-Zn-Mg-Cu铝合金中普遍存在的氢致开裂和阳极溶解机制。