锂离子电池用先进集流体的应用研究

张玉坤,邹朝辉,张云霞

(广汽丰田汽车有限公司,广东 广州 511455)

交通运输业在全球经济和社会发展中发挥着重要作用,然而也带来了一些负面影响,例如化石燃料的大量消耗和环境污染[1]。目前,全球四分之一温室气体的来源是由汽车贡献的。为了缓解这些问题,开发绿色、可持续的能源以及替代燃料汽车,特别是电池驱动的汽车,被认为是解决该类问题的重要举措[2,3]。锂离子电池,由于其高能量密度、高功率密度、长循环寿命、低自放电率、体积小、重量轻、快速充电能力等优点,成为电动汽车动力电池的主流选择[4-6]。

但是,锂离子电池在实际应用中,循环寿命衰减和安全问题等缺点限制了其应用。这是由于,锂金属与液体电解质反应,在阳极表面形成了固体电解质界面(SEI)。由于电解质组内的持续消耗,将引起锂离子电池的低库伦效率和较差的循环稳定性[7,8]。此外,锂金属沉积/剥离过程中,可能出现不均匀沉积,从而导致锂枝晶生长,达到一定程度后,锂枝晶可能穿透隔膜,引起电池内部短路,导致火灾甚至爆炸[9,10]。为了延长锂离子电池的循环寿命并解决其安全问题,已开发了各种方法,如新型电解质、改性隔膜、新型阳极材料等[11-13]。

在锂离子电池的电化学应用中,集流体是一个关键部件,主要是承载电极材料和传导电子的作用,如图1所示[14]。自锂离子电池商业化应用以来,商业锂离子电池一直采用铝箔和铜箔作为正极和负极集流体[15]。合理选择集流体是锂离子电池成功运行的前提,提高集流体的导电性和耐腐蚀性,有助于提高锂离子电池的容量、充放电效率和循环稳定性[16]。近年来,为了满足锂离子电池的应用需求,越来越多的研究关注于设计先进的集流体,如传统金属箔集流体改性、三维多孔集流体、复合集流体等。本文从以上三个方面,介绍集流体的研究进展,旨在为先进集流体的开发和应用提供借鉴。

图1 锂离子电池工作原理Fig.1 Working principle of lithium-ion battery

1 金属箔集流体改性

纯铜箔的疏锂特性,使其不适合作为直接装载锂金属的集流体。这是由于铜和锂的热力学势能不匹配,铜箔上的锂高成核势垒限制了锂的成核,并加速了苔藓状/树枝状锂的不均匀生长。引入具有优异锂亲和力的合金金属和金属化合物,可以有效解决该问题[17]。

Cui等[18]分别采用稀H2SO4、酒精和去离子水对铜箔进行表面处理,然后用100×10-6mol/L的AgNO3溶液,反复喷涂至铜箔表面,通过置换反应得到了具有亲锂功能的银纳米颗粒改性铜集流体。Ag良好的亲锂性,不仅可以降低锂的成核势垒,而且可以引导锂均匀成核,进一步影响锂沉积形态,抑制锂枝晶的生长。因此,锂金属在沉积/剥离过程中,表现出类似鹅卵石的形态,具有相似的尺寸和均匀的分布,而不是锂枝晶,如图2所示。此外,Ag改性的铜集流体,显示出超低的成核过电位(接近0 mV)和98.54%的稳定库仑效率(超过600次循环),及在锂中超过900 h的长寿命。而且将该集流体与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组装的全电池,显示出优越的倍率性能和稳定性。

图2 Cu-Ag集流体上锂沉积/剥离工艺示意图Fig.2 Schematic diagram of lithium deposition/stripping process on Cu-Ag collector

在传统平面金属箔集流体上进行进行结构改造,制备3D结构集流体,可以降低局部电流密度从而促进Li+通量均匀分布,从而可以避免不均匀的Li+通量分布导致的不均匀锂沉积和枝晶生长[19]。Ye等[20]在3D 铜集流体的基础上进一步改性,通过在3D 铜集流体的上沉积纳米级铝层,来促进锂成核并抑制锂枝晶的生长,由于锂和铝原位电化学反应生成的锂-铝二元合金相锂-铝层,3D铜集流体的润湿性从疏锂行为转变为亲锂行为,如图3所示。此外发现,以锂铝合金形式存储的活性锂作为可选的锂资源,通过简单的放电操作控制来补偿循环过程中不可逆的锂损失,从而延长电池的寿命。

(a)3D铜集流体;(b)3D铜/铝集流体图3 锂沉积示意图Fig.3 Schematic diagram of lithium deposition

除了二元合金,还有三元合金和引入金属氧化物用作集流体。Peng等[21]在铝/铜合金箔中加入Ag元素,发现该三元合金箔表现出优异的电化学性能,并指出该三元合金作为锂离子电池集流体具有良好的综合性能。So等[22]通过激光烧蚀在铜集流体表面形成CuO,发现CuO颗粒沉积在铜集电体表面上时,激光能量引发生成纳米结构,从而提供空隙空间来缓冲充电和放电期间发生的体积膨胀。

2 三维多孔集流体

近年来,三维多孔集流体的结构设计和制造引起了广泛的研究关注,其高比表面积和大孔隙率可以有效降低局部电流密度,调节电场分布,并很好地适应锂沉积/剥离过程中的体积波动,限制锂离子沉积的面积[23]。此外,三维结构具有高比表面积,可以显著提高锂金属的利用率,多孔结构可以适应锂阳极大的膨胀/收缩[24]。

脱合金是在块状金属材料中产生孔隙的一种有效简便方法,Cu-Zn合金是生产三维多孔铜集流体的常见前体。Li等[25]以Cu-Zn合金箔为原材料,选择120 g/L H2SO4和90 g/L ZnSO4的混合溶液作为反应溶液,采用超声脱合金法制备了三维多孔铜集流体。组装的多孔Cu/Li电池在循环过程中表现出优异的电化学性能,更重要的是,循环后三维多孔铜集流体表面仍保持非常光滑的状态,且没有明显的锂枝晶。这是由于,与铜箔的平面结构相比,三维多孔集流体提供了更大的比表面积,可以有效降低局部电流密度并促进锂的均匀沉积,如图4所示。Cu以骨架的形式存在,而且由于其亲锂特性,可以促进锂的沉积,并且由于其多孔结构,可以避免锂的局部积聚。Zhao等[26]通过线性扫描伏安法对Cu-Zn合金进行电化学蚀刻,制得了三维多孔铜集流体,同时也发现均匀的孔结构,使三维多孔铜集流体内部的电流密度小且分布均匀,孔内的低极化和均匀的锂沉积/剥离,从而有效抑制锂枝晶生长并适应锂沉积。

(a)平面铜箔;(b)三维多孔铜箔图4 锂沉积过程示意图Fig.4 Schematic diagram of lithium deposition process

由于基于金属(Ni、Cu和Al)或碳材料的三维多孔集流体固有的亲锂性,在初始沉积阶段存在巨大的锂成核障碍,导致后续生长阶段的锂沉积不均匀。近年来,人们开始对这些亲锂性的三维多孔集流体进行表面修饰,以进一步提高三维多孔集流体与锂之间的亲和力[27]。Wang等[28]通过表面电泳沉积法,成功地用黑磷(BP)对商用泡沫铜进行了改性,制得BP@Cu泡沫,由于BP和Li+之间的强相互作用,BP@Cu泡沫显示出显著提高的锂亲和力和均匀的锂成核性。与未经表面处理的Cu泡沫对比,BP@Cu泡沫实现了锂沉积的有效调节以及无枝晶的生长,如图5所示。

图5 锂沉积过程示意图Fig.5 Schematic diagram of lithium deposition process

除了三维多孔金属集流体外,多孔碳材料由于其独特的性能,如具有优异机械强度和化学稳定性的高表面积、天然丰富性以及生态友好性,吸引了人们的广泛关注,这些特性在实际储能应用中具有巨大的潜力。但是碳材料由于受与极耳焊接的困扰,成为限制其在集流体中进一步应用的主要难题[15,29,30]。

3 复合集流体

聚合物复合集流体,可以大大降低金属集流体制造过程和锂离子电池的加工过程。此外,复合集流体能够实现集流体轻量化。从适用性角度来说,为了满足电极生产过程中的机械强度要求,金属集流体的厚度限制在8 μm～30 μm,而复合集流体能够实现厚度的进一步降低[31,32]。

Fritsch等[33]基于聚偏氟乙烯(PVDF)、炭黑(CB)和碳纳米管(CNT)复合材料,制备了聚合物复合集流体导电箔,发现该复合集流体具有足够的机械性能,允许在辊对辊工业电极涂布机中进行处理。与金属铝箔相比,该复合集流体导电箔密度降低了近50%,而电化学性能无明显缺点。

Ye等[34]在聚酰亚胺(PI)基体中,嵌入磷酸三苯酯(TPP)阻燃剂,并在表面镀铜,制备得到了超轻PI集流体,如图6所示。与传统铜箔相比,PI-TPP-Cu复合集流体的密度降低了4倍,同时保持了与铜箔(6 μm)相当的机械性能。使用该复合集流体组装的锂离子电池,比能量增加了约16%～26%。与之前的电池内阻燃剂相比,将阻燃剂封装在集流体中的设计消除了对电子/离子路径和副反应的潜在负面影响。

传统集流体;PI-Cu集流体;PI-IPP-Cu集流体图6 集流体制备工艺过程Fig.6 Preparation process of collector

4 结语

锂离子电池在新能源汽车产业中起着至关重要的作用,而集流体作为关键部件。集流体的适当设计可以实现平滑的电子传导、降低局部电流密度和锂离子通量的均匀分布,从而实现均匀的锂成核和生长,避免锂枝晶的形成。为此,人们开发了多种先进集流体,促进了锂离子电池产业的发展。但是,我们也应当看到,目前商用的锂离子电池集流体仍为铜箔和铝箔,先进集流体的商用化应用,仍需要人们进一步的深入研究。