WS2 量子点修饰BiOBr 光催化剂的合成及罗丹明B 降解性能研究

施梓胜，王玲玲，章芬，陈玄烨，陈伟，胡银*，奚国安，徐豪章

（1.江西省科学院应用化学研究所 江西南昌 330096；2.南昌航空大学 环境与化学工程学院 江西南昌 330063）

以TiO2、ZnO 等为代表的传统宽禁带半导体光催化剂只能利用短波长的紫外光（约占太阳能总量5%），难以有效利用长波长的可见光和近红外光（约占太阳能总量95%）进行太阳能到化学能的转换，并且光生电子和空穴容易复合，导致太阳光利用率和量子效率偏低[1-4]。对于上述关键问题的解决是当前光催化领域研究的重点和难点，也是最终实现光催化技术产业化应用的关键[5-6]。而新型高效宽光谱响应光催化剂的研究与制备是解决这些问题的基础。

铋系光催化材料因其独特的电子结构和宽光谱吸收范围而受到研究者们的广泛关注。与传统光催化材料（价带通常由O 2p 轨道构成）相比，铋系光催化剂的价带大多由O 2p 和Bi 6s 杂化而成，O 2p 和Bi 6s 的杂化使其价带变宽，缩短了光催化剂的禁带宽度，从而使大部分铋系光催化材料具有可见光响应的光催化活性[7-10]。BiOBr 原料来源丰富、稳定性好，其可控的能带结构和松弛的层状结构等特点备受研究者的关注。BiOBr 运用于降解罗丹明B 显示出较好的光催化活性[11-12]。但在可见光下BiOBr 依旧摆脱不了载流子复合率高和太阳能利用低效的问题，因此本文选取BiOBr 作为基底构建可见光响应的高效光催化剂。

二硫化钨（WS2）作为一种典型的过渡金属硫化物，因具有光学吸收系数高、自旋轨道耦合强和激子结合能大等优点而受到广泛关注[13]。由于量子点（QDs)量子限域效应，和WS2纳米片相比，WS2QDs具有更独特并且突出的性质。因此，WS2QDs 被应用于生物检测、催化和生物医学等领域[14-15]。本文以废水污染治理为导向，选取BiOBr 为基底构建WS2QDs/BiOBr 复合物，探索低载流子复合率和高表面吸附活性位点的可见光响应复合材料的合成方法和光催化降解污染物性能。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

硫化钨、硝酸铋（Ⅲ）五水合物，分析级，上海阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、溴化钾、乙醇，分析级，国药集团化学试剂有限公司。

BSA224S 型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；DMG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验室设备有限公司；Anko TDL-5-A 离心机，上海安亭科学仪器公司；XRD-7000 型X 射线粉末衍射仪，日本岛津公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN 场发射透射电子显微镜，美国FEI 公司；Cary 100 紫外-可见光分光光度计，美国Agilent 公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 WS2 量子点的制备

取1 g WS2加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声3 h，取上2/3 清液在140 ℃下剧烈搅拌6 h，8 000 r/min 离心15 min，即得黄色WS2量子点溶液。

1.2.2 BiOBr 的制备

在40 mL 的乙二醇溶剂中加入4 mmol Bi(NO3)3·5H2O 搅拌30 min，使其充分溶解。随后加入4 mmol的KBr 固体到上述溶液中剧烈搅拌30 min。将充分混合的溶液转移至50 mL 内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140 ℃下加热24 h。最后将所得产品用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次，将样品放置于60 ℃烘箱中干燥过夜，得到BiOBr 样品。

1.2.3 WS2 量子点修饰BiOBr 复合材料的制备

取制好的BiOBr 催化剂加入到50 mL 乙醇中，然后分别加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL WS2量子点溶液，室温下搅拌24 h，所得产品分离、洗涤和干燥，得到的复合光催化剂分别命名为5WS2QDs/BiOBr、10WS2QDs/BiOBr、15WS2QDs/BiOBr、20WS2QDs/BiOBr、25WS2QDs/BiOBr。

1.3 材料表征

（1）样品的晶相结构采用X 射线衍射仪（XRD）分析，铜靶（Cu Kα，λ＝0.154 06 nm），工作电压40 kV、电流40 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速度5°/min。（2）采用透射电镜（TEM）观测纳米粒子的形状、大小、分散性、粒径分布等。

1.4 光催化性能测试

采用罗丹明B（RhB）（6×10-5mol/L）作为模拟污染物，在可见光下评价光催化剂的活性，使用500 W 氙灯并配备组合滤光片以保证入射光波段为可见光（420 nm ＜λ＜800 nm）。将80 mg 催化剂充分溶解到80 mL RhB 溶液中，形成一种悬浮液。将此悬浮液置于黑暗条件下，并进行磁力搅拌2 h 之后，开灯进行光催化反应，并定时定量（每隔10 min 取2 mL）取样测定其性能。利用紫外分光光度计测定RhB 溶液在553 nm 处的吸光度，并通过公式（1）计算得出RhB 的降解率。

式中：C0为RhB 溶液的初始浓度，mol/L；C为一定时间后RhB 溶液的即时浓度，mol/L。

2 结果与分析

2.1 XRD 表征

BiOBr 和不同WS2QDs 含量的WS2QDs/BiOBr 的晶体结构通过分析XRD 图谱进行评估。从图1 中a 线可知，25.2°、31.8°、32.3°处的峰值归结于四方晶系BiOBr 的(011)、(012)、(110)晶面，对应的标准卡片为JCPDS No.73-2061。图1 中b ～f 线为不同含量WS2QDs 的WS2QDs/BiOBr 的XRD 图，均未能观察到WS2QDs 的衍射峰，可能的原因是含量低或分散度高，X 射线衍射无法检出。对照BiOBr 和WS2QDs/BiOBr的XRD谱图，发现没有明显新增的衍射峰，说明WS2QDs 的加入不会改变BiOBr 的晶型。

2.2 TEM 表征

图2a 可以看出WS2量子点在溶液中分散性好，平均尺寸约为3 nm；如图2b 所示，晶格间距0.206 nm对应WS2的(006)晶面，由此说明WS2粉末经过超声和溶剂热成功合成出WS2QDs。在图2c 中，10 WS2QDs/BiOBr 呈现不规则块体状，直径为1 ～2 μm，表明WS2QDs 的加入不会改变BiOBr 的晶型，与XRD的结果一致。图2d 中，0.281 nm 和0.206 nm 分别对应的是BiOBr 的(102)晶面和WS2QDs 的(006)晶面，证明了WS2QDs/BiOBr 复合材料的成功制备。

图2 不同样品的透射电镜图

2.3 光催化活性

由图3 可知，BiOBr 和WS2QDs/BiOBr 在2 h 内均达到了吸附-脱附平衡。WS2QDs 的引入更有助于RhB 的降解，10WS2QDs/BiOBr 对RhB 的降解效果最佳。在吸附和光照的协同作用下，WS2QDs/BiOBr 对RhB 的降解率均优于BiOBr，10WS2QDs/BiOBr 复合材料对RhB 的降解效果为最佳。在暗吸附120 min 后和可见光光照20 min 后，10WS2QDs/BiOBr 对RhB 降解率达到了100%，这是吸附和光照协同作用的结果。由此可见，适量WS2QDs 的引入可以大大提高BiOBr 在可见光激发下对RhB 的降解率，这可能是因为WS2QDs 作为活性位点，促进了光生电子-空穴对的分离，提升了其催化性能。

3 结论

采用超声和溶剂热的方法制备WS2QDs，随后与BiOBr 组装形成了WS2QDs/BiOBr 复合光催化剂。实验结果表明，适量WS2QDs 的引入可以增加BiOBr 对染料废水RhB 的吸附和降解，在暗吸附120 min 和可见光光照20 min 的协同作用下，10WS2QDs/BiOBr 样品对RhB 的降解率达到了100%。WS2QDs 的引入在复合材料的光催化反应中起到了关键作用，为设计开发可高效降解染料废水污染物的可见光光催化剂提供一个新的思路。