三联苯六羧酸钴(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构研究

骆小方，蒲艳红，杨京，冯安勇

（重庆市计量质量检测研究院，重庆 401120）

金属有机骨架化合物（Metal Organic Frameworks，MOFs）作为一种有机-无机杂化材料，既具有无机材料的刚性，又兼具有机材料的柔性特征，受到化学工作者的青睐[1-2]。通常情况，MOFs 主要是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装反应，形成具有周期性网络结构的晶态多孔材料。由于MOFs 具有多孔的特性，使得其广泛用于亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红等染料，以及氯酚、烃类化合物等有机污染物的吸附去除研究[3-5]。然而，对于一种高效、环保的吸附材料，不仅要求它们具有较高的孔隙率和比表面积，还需要具备良好的稳定性。联苯羧酸类配体由于含有多个强配位能力的羧酸官能团，可以完全或部分地去质子化，并与金属离子形成“单齿”“螯合双齿”“桥式三齿”“螯合-桥式四齿”等配位模式，从而构筑较高孔隙率和比表面积的MOFs 材料[6]。同时，芳香环之间的堆积也可以增强MOFs 材料的稳定性，使得它们在作为污染物吸附剂时，能够提供足够的刚性和巨大的反应空间，为MOFs 材料的多次循环使用创造条件。因此，本研究以三联苯六羧酸为配体，采用溶剂热合成技术，辅以常温挥发法构筑了一例具有多孔结构的钴(Ⅱ)配合物，同时采用X 射线单晶衍射技术表征了配合物的结构。

1 材料与方法

1.1 试剂与药品

三联苯六羧酸（纯度≥98%），济南恒化科技有限公司；无水乙醇、N’N-二甲基甲酰胺、六水合氯化钴，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司。

1.2 仪器与设备

高压反应釜，济南恒化科技有限公司；DHG-9070 电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；BX51-P 偏光显微镜，日本奥林巴斯公司；D8 Venture X 射线单晶衍射仪，德国布鲁克公司。

1.3 实验方法

1.3.1 配合物制备

准确称取三联苯六羧酸（0.049 0 g，0.1 mmol）和六水合氯化钴（0.023 8 g，0.1 mmol）于15 mL 聚四氟乙烯内衬中，加入体积比为2 ∶1 的N’N-二甲基甲酰胺-无水乙醇混合溶剂至填充度约为70%。由于三联苯六羧酸不易溶解，且溶剂热合成技术有利于晶体的生成，故将盛有试剂的聚四氟乙烯内衬置于高压反应釜中，再将高压反应釜放入电热鼓风干燥箱中140 ℃晶化3 d。反应结束待反应液缓慢冷却至室温后，将反应液过滤至洁净的小烧杯中，室温下自然挥发溶剂，大约3 周后获得紫色的块状晶体，产率为38%（以Co 计算，产率=配合物实际质量/配合物理论质量×100%）。

1.3.2 晶体结构测定

使用偏光显微镜挑选尺寸为0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm 的上述晶体置于单晶衍射仪上，在测试温度100 K 下，用石墨单色化的Mo-Kα 射线（λ=0.710 73 Å）作为衍射光源，以Φ-ω 扫描方式，在2.65°≤θ≤25.01°收集单晶衍射数据；采用SAINT 和SADABS程序进行吸收校正，晶体结构经过直接法解出，并以全矩阵最小二乘法进行精修，所有非氢原子均采用各向异性温度因子修正。本文中展示的晶体结构使用Mercury 软件进行绘制。

2 结果与分析

配合物的晶体学参数和主要的键长（Å）、键角（°）分别列于表1、表2 和表3。

表1 配合物的晶体学参数

表2 配合物的主要键长

表3 配合物的主要键角

X 射线单晶衍射表明，三联苯六羧酸钴(Ⅱ)配合物晶体为单斜晶系，C12/c1 空间群。如图1（a）所示，该配合物晶体的晶胞结构单元由8 个中心金属钴(Ⅱ)原子，1 个去质子化的三联苯六羧酸配体，1个配位水分子和2 个N’N-二甲基甲酰胺溶剂分子构成。其中，中心金属钴(Ⅱ)原子分别与三联苯六羧酸配体的羧基官能团的5 个氧原子（O2、O3、O4、O5、O7）和1 个水分子的氧原子（O1）配位形成扭曲的八面体构型。需要注意的是，配位环境中水分子的氧原子（O1）为两个中心金属钴（Ⅱ）原子共用，起到了桥联的作用。同时，可以看出轴向位置分别被1个水分子的氧原子（O1）和1个羧基氧原子（O5）占据，Co1-O1、Co1-O5 的 键 长 分 别 为2.106(2)Å 和2.089(3)Å，O1-Co1-O5 的键角为159.89(10)°。相反，平面位置则分别被4 个羧基氧原子（O2、O3、O4、O7）占据，Co1-O2、Co1-O3、Co1-O4、Co1-O7 的键长分别为2.082(3)Å、2.046(3)Å、2.144(3)Å 和2.089(3)Å，键角在88.53(14)°～90.63(15)°。进一步，通过计算∠O3-Co1-O2+∠O2-Co1-O4+∠O4-Co1-O7+∠O7-Co1-O3的和为358.72°，这与360.00°仅偏差1.28°，说明O2、O3、O4、O7 具有一定的共面性，也进一步证明了该配合物属于扭曲的八面体构型。

图1 配合物晶体单晶衍射解析图

此外，从图1（b）可以看出，三联苯六羧酸钴（Ⅱ）配合物可以借助中心金属钴（Ⅱ）原子与配体和桥联水分子的氧原子的配位，而沿z 轴方向无限延展，形成具有蜂窝状的三维多孔网状结构。同时，芳香环之间的堆叠也为配合物的结构提供足够的刚性支撑，极大地增强了MOFs 材料的稳定性。

因此，本研究制备的钴（Ⅱ）配合物有望作为一种多孔MOFs 材料，用于纺织印染废水中染料的吸附去除。

3 结论

本研究以三联苯六羧酸为功能配体，六水合氯化钴为金属盐，采用溶剂热合成技术和常温挥发法相结合的方式，通过自组装反应合成了一种稍微扭曲的八面体构型的钴（Ⅱ）配合物晶体。该晶体在中心金属钴（Ⅱ）原子与配体和桥联水分子的氧原子的配位作用下，可以沿z 轴方向无限延展，展现出蜂窝状的三维多孔网状结构，说明该配合物的合成有望为纺织印染废水的吸附处理提供一种潜在的功能材料。