自粘型聚硼硅氧烷复合材料性能

商旭静,薛志博,沈尔明,王 刚,滕佰秋,朱崇伟

（沈阳发动机研究所 制造工程技术研究室，沈阳 110015）

随着航空装备的高速发展，对硅橡胶复合材料的功能性提出更高的要求，如耐高温特性、自修复性、粘接性、电磁屏蔽性和阻尼性，传统的硅橡胶材料难以满足材料的使用需求，在硅橡胶分子主链上引入特定的杂原子能赋予材料更多的功能性。聚硼硅氧烷（PBS）是聚二甲基硅氧烷（PDMS）衍生物，是由硼元素（B）取代硅氧烷聚合物的Si—O—Si 分子链上一个或多个Si 后形成的杂链有机硅聚合物。同PDMS 相比，由于B 具有缺电子结构，能与分子链结构上的氧原子（O）形成Si—O∶B 结构，使其具有动态黏弹性、自修复、阻尼、耐高温等特性[1-3]，属于超分子弹性体材料。基于内部动态B∶O 配位键的存在，PBS 具有剪切增稠特性，通过链段结构设计，引入不同的功能填料，可制备成粘接材料、耐热材料、自修复材料、阻燃材料，应用于防护领域[4-7]。

PBS 主要由端羟基硅氧烷、氯基硅氧烷、烷氧基硅氧烷等与含硼化合物反应来合成，通过缩合反应，脱去小分子（H2O、醇、HCl）[8-9]。Liu 等[10]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硼酸（BA）按照质量比10∶1 混合，在200 ℃下制备了PBS，并研究了PBS的反应机理，在高温条件下，PDMS 链被剪切时，新的链末端由硼酸形成的极性氢键部分所替代，由于端基的氢键作用，PBS 动态模量高于PDMS。Li 等[11]采用二氯硅烷与硼酸钠制备了PBS，研究了PBS 的非键络合作用，当硼原子含量增加到一定程度时，添加更多的硼不再增加Si—O—B 键的数目而是优先形成了B—OH 和B—O—B 键，且体系内B 含量越高，与O 形成的物理交联点越多，络合作用越强，弹性模量越大，Tang 等[12]选用不同分子量的PDMS-OH 与BA 在120 ℃下合成出PBS，发现随着前驱体PDMS 分子量的增加，PBS 的弹性模量先降低后增加。

基于PBS 的诸多特性，Wu 等[13]采用PDMSOH 与BA 在室温下反应合成出PBS，引入碳纳米管，制备出具有良好导电性和自修复性PBS 复合材料。Qu 等[14]采用BA 与PDMS-OH 制备了PBS，再将PBS 与PDMS-NH2和MDI 共混制备出导电型自修复PBS 复合材料。Tang 等[15]采用PBS 与PDMS 共混，通过硅氢加成反应，引入银纳米线做填充，制备了具有双层网络结构的导电PBS 复合材料。Zhao 等[16]采用PDMS-OH 和BA 制备了PBS，将PBS 与VMQ 共混，制备的PBS 复合材料具有宽温域阻尼特性。由于PBS 的性能受制备的前驱体材料性能影响[17]，现有的PBS 复合材料的制备原料多为小分子或低聚物，采用这种方法制备的PBS 复合材料具有良好的自修复性能，但材料的力学性能低，使用场景受限。

目前，采用非端羟基结构的硅氧烷聚合物制备PBS 的研究较少，本工作采用高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷（VMQ）与BA 为原料，通过高温缩合法制备PBS，通过红外反射光谱研究反应前后的链结构变化；再将制备的PBS 与气相法白炭黑共混，采用过氧化物热硫化的方式[18]，制备出PBS 复合材料。通过动态力学分析仪研究聚硼硅氧烷复合材料中B∶O 配位键对体系黏弹性影响，通过万能材料试验机测定PBS 复合材料的力学性能。

1 实验材料及方法

1.1 主要原材料

聚甲基乙烯基硅氧烷（VMQ），型号110-2，分子量40～80 万，东爵有机硅（南京）有限公司；硼酸（BA），分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；气相法白炭黑，XHG-200，浙江新安集团开化合成材料有限公司；2，4-二氯过氧化苯甲酰，糊膏状，购于沈阳金帝贸易有限公司；羟基硅油，羟基含量≥8%，购于沈阳金帝贸易有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 聚硼硅氧烷复合材料（PBS 复合材料）制备过程

（1）胶料采用密炼机进行混炼。依次将生胶、BA 加入至密炼机，在70 ℃下，转速为50 r/mim，混炼20 min，取出胶料；

（2）将胶料在（170±5）℃温度下恒温反应2 h，冷却至室温后得到黏稠状聚硼硅氧烷；

（3）将聚硼硅氧烷、白炭黑、羟基硅油依次加入密炼机，高温150 ℃混炼1 h，冷却至室温；

（4）用开炼机进行加硫，将混炼胶包辊，加入过氧化物，混炼均匀后，薄通出片；

（5）混炼胶采用1 段硫化，硫化条件为150 ℃×5 min×8 MPa，得到PBS 复合材料。

1.2.2 硅橡胶复合材料（VMQ 复合材料）制备过程

（1）将聚甲基乙烯基硅氧烷、白炭黑、羟基硅油依次加入密炼机，填料比例与PBS 复合材料相同，高温150 ℃混炼1 h，冷却至室温；

（2）用开炼机进行加硫，将混炼胶包辊，加入过氧化物，混炼均匀后，薄通出片；

（3）混炼胶采用1 段硫化，硫化条件为150 ℃×5 min×8 MPa，得到VMQ 复合材料。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱测试

采用INVENIO-R 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR-ATR）对样品结构进行测试，波数范围4000～400 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描次数128 次。

1.3.2 动态力学性能测试

采用DMA Q800 系列动态力学热分析仪研究样品的动态力学性能，测试温度范围为−100～80 ℃，扫描频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，所有样品均处于N2氛围下进行测试。

1.3.3 力学性能测试

采用Instron 5982 型万能材料试验机测试样品力学性能，拉伸强度与断裂伸长率测试方法参考GB/T 528—2009，拉伸速率为500 mm/min；表面自粘性测试方法参考GB/T 532—2009，测试样品粘接面剥离力和剥离强度，样品宽度25 mm，拉伸速率为500 mm/min。

1.3.4 热稳定性测试

采用Mettler-Toledo TGA/SDTA 851 热平衡仪器进行分析，取样品8～10 mg 左右，在N2条件下，从室温升到800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 聚硼硅氧烷结构分析

图1 是VMQ 生胶与合成的聚硼硅氧烷（PBS）的红外光谱图。786 cm−1处吸收峰位为Si—CH3的伸缩振动，1008～1085 cm−1处吸收峰为Si—O—Si 的骨架的伸缩振动，1257cm−1处的吸收峰位对应Si—C 的弯曲振动，1340cm−1处为B—O—Si 的吸收峰，由于VMQ 在该处无吸收峰，对比文献结果，确定该处为聚硼硅氧烷的特征峰。结果表明，B 已经成功地接枝到VMQ 分子链段上。其反应机理（图2）是BA 可在高温下与聚硅氧烷分子链反应，使其分子链发生断裂，形成—B—O—Si 结构[8，13]。

图1 PBS 与VMQ 的红外反射光谱（a）600～1500 cm−1 波段；（b）1500～4000 cm−1 波段Fig.1 FTIR spectra of PBS and VMQ（a）600-1500 cm−1 band；（b）1500-4000 cm−1 band

图2 PBS 合成反应机理示意图Fig.2 Mechanism diagrams of PBS synthesis reaction

2.2 聚硼硅氧烷复合材料动态力学性能分析

图3 是PBS 复合材料与VMQ 复合材料的动态力学性能。如图3（a）所示，在整个测试温度区间，VMQ 复合材料的tanδ呈现出尖峰，且随着温度的升高，逐渐降低；而PBS 复合材料则展现出不同的动态力学行为，PBS 复合材料的损耗因子随着温度的升高而升高，在80 ℃高温下PBS 复合材料的tanδ为0.18，VMQ 复合材料为0.06，这是因为VMQ 复合材料内部主要为Si—O—Si 链段间的化学交联，而PBS 复合材料内部同时存在Si—O—Si 链段形成的化学交联和Si—O—B 链段形成的物理交联，这种物理交联结构与体系内部化学交联结构相互穿插，临近链段上的B 会与O 形成B∶O 配位键，当PBS 复合材料受到外力作用时，分子的相对运动以及Si—O—B 动态键不断断裂和重建将有助于增加能量消耗[16]。在低温环境下，PBS 复合材料的储能模量略高于VMQ 复合材料，这是因为含硼结构的引入虽然影响了链段的规整性，但体系内部同时存在物理交联与化学交联，内部交联点更多，随着温度升高，两种材料的趋势一致，表现为储能模量降低，体系的柔韧性增加。

图3 VMQ 复合材料与PBS 复合材料的动态力学性能（a）损耗因子vs.温度；（b）储能模量vs 温度Fig.3 Dynamic mechanical properties of VMQ composite and polyborosiloxane composite（a）tan δ vs.temperature；（b）storage modulus vs.temperature

2.3 聚硼硅氧烷复合材料力学性能分析

PBS 复合材料的应力应变曲线如图4 所示，具体的力学性能参数列于表1。文献中采用的低分子量羟基硅油合成的PBS，拉伸强度一般小于1 MPa，力学性能较弱[19]。从图4 可以看出，采用含有端乙烯基的前驱体制备PBS，并引入气相法白炭黑进行热硫化处理，能显著提高PBS 复合材料的力学性能，制备的PBS 复合材料拉伸强度为4.15 MPa，断裂伸长率为949.77 %。虽然同等白炭黑含量下，PBS 复合材料的力学性能弱于VMQ 复合材料，但本工作制备的PBS 复合材料仍具有良好的力学性能。

表1 PBS 复合材料与VMQ 复合材料力学性能参数Table 1 Mechanical properties of PBS composite and VMQ composite

2.4 聚硼硅氧烷复合材料热稳定性分析

图5 为两种复合材料在N2氛围下的热分解曲线，两种复合材料的热分解参数列于表2。PBS复合材料初始分解温度与VMQ 复合材料无明显区别，当质量损失到达5 %时，PBS 复合材料的热分解温度比VMQ 复合材料高出38.8 ℃，造成这种现象的原因是因为PBS 分子主链引入B，形成的B—O 键（537.6 kJ/mol）的键能要高于Si—O 键（451 kJ/mol）的键能[20-21]，与VMQ 体系相比，内部形成了耐热性更好的Si—O—B 键，B 还具有稳定自由基的作用，使PBS 分子主链更加牢固，在更高的温度下才会发生断裂。

表2 PBS 复合材料与VMQ 复合材料的热分解温度参数Table 2 Thermal decomposition temperature parameters of PBS composite and VMQ composite

图5 在N2 氛围下聚硼硅氧烷复合材料热稳定性（a）TGA 曲线；（b）DTGA 曲线Fig.5 Thermal stability of polyborosiloxane composite in N2（a）TGA curves；（b）DTGA curves

2.5 聚硼硅氧烷复合材料自粘性

PBS 的自修复性能主要是通过动态键的重新缔合，依靠的是体系的物理交联。图6 为PBS 复合材料的自粘性过程。图7 为材料自修复示意图。基于分子链上的B∶O 配位键作用，分切后的试样，在断口处重新贴合后仍能粘接在一起，具有一定的自修复性，但由于制备的PBS 复合材料内部同时存在化学交联结构与物理交联结构，切口处的化学交联结构无法恢复，因此，只能完成物理交联的恢复，宏观表现为自粘性，但自修复后力学性能减弱。图8 为试样表面的粘接力大小与距离关系。由图8 看出，VMQ 复合材料表面不具备自粘性，剥离力为0 N，而PBS 复合材料的表面自粘后的剥离力最高可达10 N，自粘后的剥离强度为4 N/cm。实验结果表明，经过白炭黑补强和硫化处理后，PBS 复合材料仍具有超分子材料的特性。基于这种自粘与自修复特性，结合热稳定性测试结果，PBS 复合材料可制成自修复耐高温透光膜，也可以与碳纳米管、纳米Ag 粉、镀银玻璃空心微珠等功能填料复合，制备出自修复屏蔽膜，用于5G 信号发生器的电磁屏蔽防护。

图6 PBS 复合材料自粘接过程（a）原样；（b）切断处理；（c）分切后断面重新贴合；（d）自粘后试样Fig.6 Self-adhesive process of PBS composite（a）initial sample；（b）cut processing；（c）re-pasted section after slitting；（d）self-adhesive sample

图7 PBS 复合材料自修复示意图Fig.7 Self-healing mechanism of PBS composite

图8 PBS 复合材料的表面贴合后的剥离强度Fig.8 Peel strength of PBS composite after surface adhesion

3 结论

（1）选用高分子量的VMQ 与BA 进行高温缩聚，通过结构分析，确认了Si—O—B 结构，制备出聚硼硅氧烷。

（2）制备的PBS 复合材料具有良好的热稳定性，当温度达到394.8 ℃时，PBS 复合材料的质量损失为5%；制备的PBS 复合材料拉伸强度可达4.154 MPa，力学性能良好，同时，PBS 复合材料还具有本征自修复和自粘性能，25 mm 宽试样的贴合后的表面剥离强度达到4 N/cm。

（3）在PDMS 分子主链上引入有机B 杂原子，能够赋予体系良好的自粘性、耐热性，进一步拓宽PDMS 的应用领域。