常见植物油中微量元素分析的前处理技术

◎ 段元慧，张 倩，刘淑英，李沂光

（1.通标标准技术服务(青岛)有限公司，山东 青岛 266001；2.中国水产科学研究院黄海水产研究所，山东 青岛 266071）

随着近代工农业的快速发展，生产排放的废气、废水、废渣中的无机元素会进入江河湖泊、地下水和土壤等，而农业种植所用的农药、化肥中的重金属元素也会通过不同途径进入植物油中，植物油在生产加工、运输、储存过程中也会引入多种微量元素，导致重金属污染[1]。目前植物油的食品安全性已受到广泛关注，检测植物油中微量元素的含量和种类对于人们正确认识其食用安全性和营养价值具有重要作用[2]。相关研究人员相继开发出了一系列植物油中微量元素的测定方法，且随着科技的不断进步和研究的不断深入，检测技术逐渐多样化，检测成本也逐渐降低，检测效率得到较大提高，尤其对于大批量的植物油样品的处理也开发出了高效、准确、快速的处理方法[3]。

1 几种常见的植物油中微量元素的检测技术

目前常用的植物油中微量元素的分析方法主要有原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICPOES）和电感耦合等离子质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）等[4-5]。其中原子吸收光谱法又分为石墨炉法和火焰法，石墨炉或火焰原子吸收光谱法是单一光源，所以每次仅能测试一种元素，即使是连续光源，单次测试的元素种类也有限，而且连续光源的使用寿命相对较短、造价较高，导致测试成本较高。因此，石墨炉、火焰原子吸收光谱法和原子荧光光谱法测试的时效性较差、成本较高，不适合大批量样品的测试[2]。

ICP-OES 和ICP-MS 目前已被广泛应用在微量元素分析中，这两种方法均实现了多元素同时测定，且具有较宽的线性范围，分析时间也较短[5-6]。但是ICP-OES 法的检出限相对较高，测试植物油中某些微量元素如铅、镉、铬、砷等的灵敏度达不到要求，仅适合测试含量较高、对灵敏度要求较低的元素。相对于ICP-OES 来说，ICP-MS 灵敏度更高、检出限更低，能够满足植物油中大多数微量元素含量的测定，是目前在国内外无机元素分析技术中最常用的分析方法[7]。

然而不管使用哪种方法测定植物油中微量元素，样品均需要经过适当的前处理操作后方可上机测试，因此前处理技术对测试结果的准确性有较大的影响[3]。例如，前处理过程是否会引入污染、是否充分消解或提取等，都会影响测试结果。另外，植物油样品的前处理过程也是提高植物油元素分析测试效率的关键控制点。

2 植物油中微量元素测定的前处理技术

2.1 传统样品前处理方式

在微量元素测定中，传统的前处理方法主要有湿法消解、微波消解、高压消解罐消解和干灰化法消解等[8]。花生油、大豆油、菜籽油等植物油的有机质含量太高，在湿法消解中加入高氯酸和硝酸消解时极易发生爆炸等危险事故，即使先加入硝酸预消解过夜也仍存在较高的危险性，且消解所需时间较长。与湿法消解相比，微波消解和高压消解罐消解法危险性较低，但由于其有机质含量太高，仍存在炸罐、喷液的风险，使用过程中也必须称取极少量的样品，容易导致取样代表性较差，而且消解时最好加入纯度较高的过氧化氢试剂，能够起到一定的辅助作用。

干灰化法过程烦琐，所需时间较长，且马弗炉高温容易导致某些易挥发元素的损失，从而影响测试结果。马弗炉的容积也有限，通量较小，对于大批量的植物油样品难以高效完成消解[8]。

2.2 快速前处理技术——直接进样法

随着近代重金属元素测试仪器的不断发展，仪器的测试效率已大大提高。植物油中微量元素分析的大部分时间实际上都耗费在了样品的前处理步骤上，为了提高元素的测试效率，最关键的是要提高前处理效率，因此普及、推广更加高效的前处理技术是提高微量元素分析效率的核心要素[3]。

在应用ICP-OES 和ICP-MS 测试食品中的微量元素时，无需消解处理的直接进样技术已在国内外元素分析领域得到广泛应用，已在众多液体样品中得到应用推广，如血浆、饮料、尿液等样品的前处理操作中都成功应用了直接进样技术[9-10]。也有研究比较了直接进样和微波消解后进样的测定结果，并未发现明显差异。而植物油通常黏度较高，且有机质含量非常高，所以跟普通的液体样品直接进样技术有所不同。对于花生油、大豆油等植物油多应用有机溶剂稀释后上机，常用的有机溶剂有煤油、二甲苯等[10]。而仪器标配的进样系统如进样管、雾化器等都是针对无机溶液的，运用于有机溶液时应更换为有机进样系统，中心管也应更换为更细管径，否则会影响样品的雾化提升效果。

然而从表面上看，利用有机溶剂直接稀释植物油后用ICP-OES 和ICP-MS 上机测试简单快捷，但此方法需利用大量的有机试剂，且必须用昂贵的有机金属标准溶液，分析成本相对较高。还有一种具有明显优势的前处理方式就是乳化液直接进样法，即将乳化剂以一定的比例与植物油样品和水形成较为稳定的“水包油”型乳化液，这样不仅可以大大降低液体样品中的有机质组分，操作过程也较为简单快捷。而且有研究表明，由此形成的乳化液可以提高等离子的稳定性，降低背景值[11]；此外，乳化液直接进样测试时可以使用实验室常用的无机的金属元素标准溶液。由于其有机质组分较低，上机测试过程也不易产生大量积碳，是一种不错的样品前处理方法。

3 直接进样前处理技术的注意事项

选用直接进样前处理技术时，有机质含量较高的液体样品进入ICP-OES 或ICP-MS，由于缺乏氧气无法完全燃烧，等离子体不易维持，容易导致仪器熄火；且锥孔处易产生大量积碳，导致孔径变小甚至堵塞，降低了分析信号灵敏度或导致测试不能正常进行。因此，在利用ICP-OES 和ICP-MS 进行植物油的快速直接进样测试时，应在等离子体气中混入一定比例的空气。一般仪器上会预留出一套空气的管路系统，通入空气即可使用。通入一定比例的空气后，高碳有机质与氧气充分燃烧，等离子体便不会再熄灭，采样锥和截取锥的锥孔处也不再产生大量积碳，消除了高碳基质的干扰，测试能够正常进行。利用石墨炉或火焰原子吸收光谱法时同样需要通入一定比例的空气，否则石墨管内也会产生积碳现象或导致火焰熄灭，影响测试。

不管是有机试剂稀释上机还是乳化液直接上机，植物油样品均未经过消解处理，样品的基体组分均较为复杂，在进入仪器测试时，都要优化仪器分析条件。例如，利用ICP-MS 测试时，最好选择碰撞模式或者某些仪器的动态反应池模式，通入辅助反应气体，如氢气、氦气、甲烷气体等，使测试元素或者干扰离子发生质量转移反应，从而降低其测试元素的质谱干扰；也有ICP-MS 是在单四极杆基础上再配一个四极杆质量分析器，从而形成双四极杆质量分析器，起到双重过滤的作用，从而在更大程度上提高了消除干扰的能力和分析微量元素的灵敏度[5]。另外，在测试一些难以电离的元素，如硒（Se）、砷（As）、磷（P）、硅（Si）和硫（S）等时，所需要的等离子体条件更高，这时适当增大射频功率（RF）能够提高等离子体温度；适当调节雾化气、辅助气和等离子体气的流速，也能在一定程度上提高等离子体温度，降低干扰[5]。

4 结语

大多数的食品中微量元素的测定技术以及前处理技术均适用于植物油中微量元素的测定，但植物油也存在样品特殊性，尤其在前处理阶段需要特别注意。在利用传统的消解方式前处理时需谨慎操作，尤其是在用到高氯酸时，需更加小心，样品量也不宜称多；在大批量样品测定时，仪器条件允许的情况下，直接进样技术具有较大的优势，不仅操作简单通量大，方便快捷，还不易引入污染，较大程度提高了测试效率，是目前植物油中元素测试常用的前处理操作技术。