单掺粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥水化进程及强度的影响

2023-07-31张增起

硅酸盐通报 2023年7期

刘进,韩达,张增起

(1.北京城建集团有限责任公司,北京 100088;2.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083)

0 引言

磷酸镁水泥是一种新型胶凝材料,主要由MgO和可溶性磷酸盐组成,其凝结速度快,早期强度高,可应用于军事设施、机场、桥梁的抢修抢建工作中[1-2]。同时,磷酸镁水泥具有黏结强度高、收缩小的特点,是一种较为理想的修复材料[3-4]。磷酸镁水泥还被用于核废弃物固化、防腐涂层等,具有广阔的发展前景[5-6]。然而,磷酸镁水泥早期的反应速率高,水化进程往往难以监测,此外其凝结时间短,对工程实际应用形成了一定考验。MgO和KH2PO4的生产成本较高,导致磷酸镁水泥的价格昂贵,不利于其在建筑领域的推广和应用。

矿物掺合料如粉煤灰(fly ash, FA)、矿渣粉(ground granulated blast furnace slag powder, GGBS)等在硅酸盐水泥中已得到了广泛研究。近年来,各类矿物掺合料也逐渐应用于磷酸镁水泥,矿物掺合料不仅可以调节磷酸镁水泥的性能,还能够降低磷酸镁水泥的材料成本[7]。掺入粉煤灰和矿渣粉后,磷酸镁水泥的早期强度往往降低,当掺量不高时,其后期强度能够有所增长[8-9]。粉煤灰在磷酸镁水泥中曾被认为是惰性填料,仅具有稀释和填充作用[10]。但也有学者[11-12]认为,粉煤灰在磷酸镁水泥中能够表现出化学活性,其与磷酸盐反应可能生成磷酸钙、硅酸钾铝、磷酸铝相等。矿渣粉在磷酸镁水泥中具有化学活性,可能与磷酸盐反应生成磷铝酸钾等水化产物[11]。

本文通过制备高水胶比浆体和高水胶比悬浮液,监测磷酸镁水泥早期的水化放热和pH值变化情况,并以石英粉(quartz powder)作为参照,研究了粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥水化进程及凝结时间的影响。此外,对单掺粉煤灰和矿渣粉的磷酸镁水泥砂浆的抗压强度及硬化浆体的孔结构进行了探索。

1 实验

1.1 原材料

试验所用MgO为经1 700 ℃过烧的镁砂(magnesia powder),KH2PO4与硼砂的纯度不低于99%。试验所用粉煤灰为一级粉煤灰,矿渣粉为S105级矿渣粉。镁砂、石英粉、粉煤灰、矿渣粉的主要化学组成如表1所示,粒径分布如图1所示。试验所用砂为符合《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)规定的ISO标准砂。

图1 原材料的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

表1 原材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 配合比

掺入石英粉、矿渣粉和粉煤灰后,复合磷酸镁胶凝材料的配合比如表2所示。其中,Q15、F15和G15的掺量为15%(质量分数),Q30、F30和G30分别表示石英粉、粉煤灰、矿渣粉的掺量为30%,取代方式为同时取代MgO和KH2PO4,即保持MgO与KH2PO4的比值不变。按照配合比对胶凝材料进行称量后,制备复合磷酸镁硬化浆体和磷酸镁砂浆,分别用于凝结时间、孔结构以及抗压强度测试,其水胶比为0.18,缓凝剂(硼砂)的掺量为MgO与KH2PO4质量和的4%,砂浆的胶砂比为1。制备高水胶比浆体和高水胶比悬浮液,分别用于水化热和pH测试,浆体的水胶比为0.5,悬浮液的水胶比为5。

表2 复合磷酸镁胶凝材料的配合比Table 2 Mix ratio of composite magnesium phosphate cementitious materials

1.3 测试方法

磷酸镁水泥的水化放热采用等温水化量热仪进行测试,仪器环境温度为25 ℃,称取10 g水泥与5 g去离子水,搅拌约30 s后放入仪器中监测水化放热情况。高水胶比悬浮液的pH值测试依照文献[13]中的方法,将 20 g水泥与100 g去离子水倒入烧杯中后,以300 r/min的速率搅拌,每间隔10 s采集悬浮液的pH值。磷酸镁水泥净浆的凝结时间依照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)规定的方法测试,浆体倒入试模后,采用维卡仪每间隔30 s测试其凝结情况,将终凝时间作为磷酸镁水泥的凝结时间。磷酸镁水泥浆体搅拌完成后,倒入离心管中进行密封,28 d龄期时,将硬化浆体剪切成边长约5 mm的小立方块,用无水乙醇浸泡终止水化,在40 ℃下烘干24 h后,采用压汞仪测试样品3.2 nm～360 μm的孔径分布情况。制备40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试样,在2 h、1 d、7 d、28 d和90 d时,依照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)规定的测试方法,采用300 kN电液式压力机测试磷酸镁水泥砂浆的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 水化热

粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥水化放热的影响如图2所示。磷酸镁水泥遇水后,KH2PO4立即溶解并吸收一定热量,接着MgO溶解并释放大量热量,水化放热速率曲线随即产生第一个放热峰;随后MgO的溶解速率逐渐降低,水化放热速率下降,曲线呈现峰谷;当离子达到过饱和浓度后,开始生成KMgPO4·6H2O并释放热量,水化放热速率曲线形成第二个放热峰;随着放热速率逐渐降低,累积放热量曲线最终趋于稳定[14-15]。掺入石英粉后,复合磷酸镁胶凝材料的第一水化放热峰的峰值降低,但第二水化放热峰的峰值提高,且出现的时间略有提前;12 h时,掺石英粉的复合磷酸镁胶凝材料的累积放热量高于纯磷酸镁水泥的70%。由此可以发现,掺入石英粉后,由于稀释作用,水化初期胶凝材料中MgO的溶解量减少,但石英粉具有成核作用,能够促进水化产物KMgPO4·6H2O的沉淀过程;此外,石英粉的稀释作用还为磷酸镁水泥的水化提供了更多的水分,有利于提高磷酸镁水泥的反应程度,这与硅酸盐水泥体系相似。掺入粉煤灰后,复合磷酸镁胶凝材料的第一和第二水化放热峰的峰值均低于掺石英粉的复合胶凝材料,且前者12 h内的累积放热量也低于掺石英粉的复合胶凝材料。粉煤灰对磷酸镁水泥的水化具有抑制作用,其降低了水化产物的生成速率和12 h内的累积放热量。掺入矿渣粉后,与掺石英粉时相比,复合磷酸镁胶凝材料不仅第一和第二水化放热峰的峰值降低,且第二水化放热峰出现的时间大幅推迟,与纯磷酸镁水泥相比推迟一倍左右,表明矿渣粉延缓了水化产物KMgPO4·6H2O的沉淀过程。但尽管如此,掺矿渣粉的磷酸镁胶凝材料随后的累积放热量增长迅速,12 h时的累积放热量不仅显著高于纯磷酸镁水泥的70%,还高于掺石英粉的磷酸镁胶凝材料。因此,矿渣粉对磷酸镁水泥水化产物的沉淀具有较强的延缓作用,但其在复合磷酸镁胶凝材料中具有较高的反应活性,使胶凝材料的累积放热量增加。

图2 粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥水化放热的影响Fig.2 Effects of fly ash and GGBS on hydration heat of magnesium phosphate cement

2.2 悬浮液pH值

粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥悬浮液pH值的影响如图3所示。磷酸镁水泥遇水后,KH2PO4立即溶解,悬浮液呈酸性,如式(1)～(3)所示。随后MgO溶解,释放OH-,悬浮液pH值上升,如式(4)所示。随着溶液中的Mg2+不断增多,中间水化产物KMg2H(PO4)2·15H2O以及最终水化产物KMgPO4·6H2O开始沉淀,如式(5)、(6)所示。之后KMg2H(PO4)2·15H2O吸收OH-,向KMgPO4·6H2O转化,悬浮液pH值降低,如式(7)所示[13,16]。根据Xu等[13]的研究结果,图中t1时刻为KMg2H(PO4)2·15H2O和KMgPO4·6H2O的沉淀初期,t2时刻为KMg2H(PO4)2·15H2O开始向KMgPO4·6H2O转化的时间点,t3时刻(pH值约为8.3)时KMg2H(PO4)2·15H2O全部转化为KMgPO4·6H2O。

图3 粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥悬浮液pH值的影响Fig.3 Effects of fly ash and GGBS on pH values of magnesium phosphate cement suspension

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

掺入石英粉后,悬浮液pH曲线的t2和t3时刻推迟,由于石英粉的稀释作用,水化产物KMg2H(PO4)2·15H2O的沉淀速度以及其向最终产物KMgPO4·6H2O转化的速度减缓。掺入粉煤灰后,与掺石英粉相比,悬浮液pH曲线的t2和t3时刻进一步推迟。这表明除稀释作用外,粉煤灰对磷酸镁水泥的水化进程还具有一定的抑制作用,这与水化热的研究结果一致。掺入矿渣粉后,悬浮液pH曲线的t2时刻晚于掺粉煤灰的悬浮液,表明矿渣粉对磷酸镁水泥水化进程的延缓作用强于粉煤灰。

2.3 凝结时间

粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥凝结时间的影响如图4所示。与纯磷酸镁水泥相比,掺石英粉的复合磷酸镁胶凝材料的凝结时间略有延长。掺入石英粉后,石英粉的稀释作用使磷酸镁水泥中MgO与KH2PO4的比例降低,早期水化产物数量减少,水化产物因沉淀而放出的热量减少,温度对水泥凝结的加速作用减弱,导致凝结时间有所增长。掺入粉煤灰后,复合磷酸镁胶凝材料的凝结时间在掺石英粉的基础上进一步延长;当掺量为30%时,该现象尤其明显,表明粉煤灰对磷酸镁水泥具有较强的缓凝作用。掺入矿渣粉后,复合磷酸镁胶凝材料的凝结时间不仅长于掺石英粉的胶凝材料,还略长于掺粉煤灰的胶凝材料。因此,矿渣粉对磷酸镁水泥同样具有缓凝作用,且其缓凝效果强于粉煤灰。

图4 粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥凝结时间的影响Fig.4 Effects of fly ash and GGBS on setting time of magnesium phosphate cement

2.4 抗压强度

粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥砂浆2 h抗压强度的影响如图5所示。当石英粉、粉煤灰、矿渣粉单掺掺量为15%时,掺矿物掺合料的磷酸镁水泥砂浆2 h抗压强度均高于纯磷酸镁水泥砂浆。石英粉、粉煤灰和矿渣粉的粒径低于MgO颗粒,将他们掺入磷酸镁水泥后,能够起到填充作用,进而提高砂浆的抗压强度。此外,掺粉煤灰和掺矿渣粉的磷酸镁水泥砂浆2 h抗压强度高于掺石英粉的磷酸镁水泥砂浆,粉煤灰和矿渣粉的化学作用对2 h抗压强度可能也产生了一定贡献。当石英粉、粉煤灰、矿渣粉单掺掺量为30%时,矿物掺合料的稀释作用较强,MgO和KH2PO4含量大幅减少,掺石英粉的磷酸镁水泥砂浆2 h抗压强度低于纯磷酸镁水泥砂浆;同时,当石英粉、粉煤灰、矿渣粉单掺掺量为30%时,粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥砂浆具有较强的缓凝作用,因此,掺粉煤灰和矿渣粉的磷酸镁水泥砂浆的抗压强度略低于掺石英粉的磷酸镁水泥砂浆,但仍高于纯磷酸镁水泥砂浆的85%。

图5 粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁砂浆2 h抗压强度的影响Fig.5 Effects of fly ash and GGBS on 2 h compressive strength of magnesium phosphate mortar

粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥砂浆抗压强度的影响如图6所示。当石英粉、粉煤灰、矿渣粉单掺掺量为15%时,掺石英粉的磷酸镁水泥砂浆后期的抗压强度与纯磷酸镁水泥砂浆相差不大,掺粉煤灰的磷酸镁水泥砂浆后期的抗压强度略高于纯水泥砂浆,掺矿渣粉的磷酸镁水泥砂浆后期的抗压强度显著高于纯磷酸镁水泥砂浆。当石英粉、粉煤灰、矿渣粉单掺掺量为30%时,掺石英粉的磷酸镁水泥砂浆后期的抗压强度略低于纯磷酸镁水泥砂浆,掺粉煤灰的磷酸镁水泥砂浆后期的抗压强度与纯水泥砂浆基本相同,仅掺矿渣粉的磷酸镁水泥砂浆后期的抗压强度高于纯磷酸镁水泥砂浆。综合来看,掺量取15%对抗压强度发展更为有利,矿渣粉比粉煤灰对强度的提升效果更为显著。

图6 粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁砂浆抗压强度的影响Fig.6 Effects of fly ash and GGBS on compressive strength of magnesium phosphate mortar

2.5 孔结构

单掺15%粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁水泥硬化浆体孔结构的影响如图7所示。MPC、Q15、F15和G15大于3.2 nm的孔隙分别为0.125、0.150、0.137和0.128 mL/g。在15%掺量下,大于3.2 nm的孔隙从高到低依次为掺石英粉、掺粉煤灰、掺矿渣粉的硬化浆体和纯磷酸镁水泥硬化浆体。值得注意的是,尽管掺粉煤灰和掺矿渣粉的硬化浆体大于3.2 nm的孔隙高于纯磷酸镁水泥硬化浆体,但掺粉煤灰的硬化浆体中大于200 nm和大于20 nm的孔径均与纯磷酸镁水泥硬化浆体相差不大,掺矿渣粉的硬化浆体中大于200 nm和大于20 nm的孔径均低于纯磷酸镁水泥硬化浆体。从微分孔径中可以发现,掺入石英粉、粉煤灰和矿渣粉后,硬化浆体中约10 000 nm和约1 000 nm处的可几孔径向左偏移,大孔的比例减少。同时,掺石英粉、粉煤灰和矿渣粉的硬化浆体中小于10 nm的凝胶孔的比例显著高于纯磷酸镁水泥硬化浆体。

图7 单掺15%粉煤灰和矿渣粉对硬化浆体孔结构的影响Fig.7 Effects of single-doped 15% fly ash and GGBS on pore structure of hardened paste

单掺30%粉煤灰和矿渣粉对磷酸镁硬化浆体孔结构的影响如图8所示。MPC、Q30、F30和G30大于3.2 nm的孔隙分别为0.125、0.136、0.121和0.135 mL/g。在30%掺量下,掺入石英粉后,硬化浆体大于3.2 nm的孔隙增加,10 000 nm处可几孔径的峰值增加,但1 000 nm处可几孔径的峰值略有降低。掺入粉煤灰后,硬化浆体中大于200 nm和大于20 nm的累积孔径均略有降低,孔结构优于掺石英粉的硬化浆体,与纯磷酸镁水泥硬化浆体相差不大。掺入矿渣粉后,硬化浆体中10 000 nm处的可几孔径向左偏移且峰值降低,1 000 nm处的可几孔径降低,硬化浆体中小于10 nm的凝胶孔的比例大幅增加;尽管掺矿渣粉的硬化浆体大于3.2 nm的孔隙高于纯磷酸镁水泥硬化浆体,但前者大于200 nm和大于20 nm的累积孔隙均显著低于后者,因此矿渣粉能够显著细化磷酸镁水泥硬化浆体的孔结构。

图8 单掺30%粉煤灰和矿渣粉对硬化浆体孔结构的影响Fig.8 Effects of single-doped 30% fly ash and GGBS on pore structure of hardened paste

综上可以发现,尽管掺入粉煤灰和矿渣粉会减少MgO和KH2PO4的含量,但其填充作用能够细化磷酸镁水泥硬化浆体的可几孔径,提高凝胶孔的比例。研究[11-12]表明,粉煤灰和矿渣粉在磷酸镁水泥中可能存在化学活性,粉煤灰与磷酸盐反应可能生成磷酸钙、硅酸钾铝等,而矿渣粉与磷酸盐反应可能生成磷铝酸钾等水化产物。在填充作用的基础上,粉煤灰和矿渣粉的化学作用有助于进一步改善硬化浆体的孔结构,其中,矿渣粉对硬化浆体孔结构的改善作用更为显著。