碳化硅晶须对水泥基材料抗拉及断裂性能的影响

韩炎兴,邵斯杰,施 韬,2,蓝滢佳

(1.浙江工业大学土木工程学院,杭州 310023;2.浙江省工程结构与防灾减灾技术研究重点实验室,杭州 310023)

0 引 言

水泥基材料属于准脆性材料,存在脆性大、易开裂的缺点[1-2]。针对该问题,现有的一些研究[3-5]选择掺入晶须与纤维以改善水泥基材料的性能。在水泥基材料中碳酸钙晶须[6-7]和硫酸钙晶须[8-9]的应用较为常见,然而这些晶须的强度、硬度以及化学稳定性远不及碳化硅晶须(silicon carbide whiskers, SiCw)。目前,碳化硅晶须是已合成晶须中硬度、弹性模量与抗拉强度最大的产品,具有良好的耐高温和抗锈蚀性能[10-11],多应用于对陶瓷基[12-13]和金属基[14]材料的改性,并且碳化硅晶须可采用固废类原料制备,比目前存在的改性材料更好。利用碳化硅晶须在陶瓷基和金属基的增韧机理[15-16],能够为改善水泥基材料的脆性提供新途径,为提高水泥基材料的性能提供新的思路。

本文旨在通过对不同掺量碳化硅晶须的砂浆进行力学性能试验,初步判断碳化硅晶须对水泥基材料抗拉以及断裂性能的影响,利用压汞试验研究碳化硅晶须对材料孔结构的影响,通过扫描电子显微镜观测微观结构,从而分析碳化硅晶须对水泥基材料的抗拉以及断裂性能影响的机理。

1 实 验

1.1 材 料

1.1.1 SiCw

本试验所使用的SiCw由北京华威锐科化工有限公司生产,该晶须的各项性能如表1所示。通过扫描电子显微镜(SEM)观测晶须,其微观形貌如图1所示,晶须长度为10～20 μm。

图1 SiCw的SEM照片Fig.1 SEM image of SiCw

表1 碳化硅晶须特性Table 1 Properties of SiCw

1.1.2 水泥及其他材料

本试验采用P·Ⅱ 52.5级硅酸盐水泥,试验用的细骨料为级配良好的中砂。试验选用浙江五龙新材股份有限公司生产的ZWL-PC系列聚羧酸高效减水剂作为SiCw的分散剂,并选择氢氧化钙作为pH调节剂,对分散液的pH值进行调整来优化分散[17]。这是因为SiCw外形呈针棒状,流动性较差[18],加之比表面积较大,晶须与晶须之间存在较大的范德华力,使SiCw在水泥基材料中难以分散均匀。

1.2 试验方法

首先制备SiCw分散液。SiCw分散液由SiCw、水、分散剂以及pH调节剂组成,制备过程如下:在水中加入氢氧化钙(pH调节剂)改变水溶液pH值,制备得到pH值为11.0的氢氧化钙溶液,然后加入减水剂(分散剂)和SiCw。对上述悬浊液进行磁力搅拌和超声波分散处理,制备出稳定的分散液。其次,用胶砂搅拌机将水泥和砂干拌均匀后加入制备好的分散液,将其搅拌均匀并浇筑成型。24 h后拆模,将试样放入温度为(20±2) ℃、相对湿度为95%的养护室养护至不同龄期(7、14、28 d)。不同SiCw掺量的水泥砂浆配合比如表2所示。

表2 不同SiCw掺量的水泥砂浆配比Table 2 Mix proportion of cement mortar with different content of SiCw

1.2.1 “8”字模抗拉试验

本试验设计的“8”字模砂浆试样如图2所示,厚度为22.2 mm。“8”字模试样在进行抗拉试验时操作简便,且“8”字模的中部横截面积较小,试样被拉断时,破坏位置均在试件中间,所测得的抗拉数据离散性较小,可靠性强[19]。

图2 “8”字模砂浆试样和抗拉试验装置Fig.2 8-shaped mortar specimen and tensile test device

对SiCw掺量(质量分数)为0%、0.1%、0.2%以及0.3%的四组水泥砂浆试块进行抗拉试验[20-21],采用WDW-50kN型试验机按位移控制加载,装置图如图2所示。通过预实验确定合适的加载速率为1 mm/min。为了避免加载初期夹具与试件的相对滑移对位移测量造成影响,预加载至荷载为100 N,进行位移清零后再继续加载至试件被拉断。每组以五个试件测量值的算术平均值作为该组试件的抗拉强度值。

1.2.2 圆环抗裂试验

圆环抗裂试验参考文献[22-23]进行设计,装置示意图如图3所示。圆环试件收缩会导致内环受到指向圆心的环向压应力从而产生应变,为获得内环的应变,圆环装置的内环内侧贴有应变片,均与TDS303型静态应变数据采集仪相连。通过内环应变随时间的变化来反映圆环试件的收缩,并分析得到不同试件的抗裂性能。

图3 圆环装置示意图Fig.3 Schematic diagram of ring device

浇筑时砂浆需分两次填入圆环装置,每次需在振动台上振实。浇筑完后在圆环上表面封上保鲜膜,在温度为(20±2) ℃、相对湿度为95%条件下,养护24 h后揭去保鲜膜并拆除外环,拆模后的抗裂试件立即放入温度为(30±2) ℃、相对湿度为(60±5)%的环境中,连接数据采集仪开始监测。

1.2.3 基于DIC法的三点弯曲梁试验

三点弯曲梁试验试样尺寸为40 mm×40 mm×200 mm,跨中预制裂缝的缝宽为1 mm,支座间距为160 mm,三点弯曲试样示意图如图4所示。

图4 三点弯曲试样示意图Fig.4 Schematic diagram of three-point bending specimen

试验试样表面需要进行相关预处理,具体如图5所示:利用数字图像相关(digital image correlation, DIC)法获得试验断裂过程中的相关图像参数[24-26]需对试样正面面积为20 mm×40 mm的断裂区域(fracture process zone, FPZ)进行制斑预处理[27], 采用工业相机以10 fps的速率拍摄FPZ,试验过程中试件需要有强光源照射保证图像清晰,拍摄到的散斑图像进行灰度处理后用matlab分析[28]。为得到试样的起裂荷载,在试样的反面粘贴电阻应变片,粘贴位置应尽量靠近裂缝尖端两侧;在试样底部,为了测试样品的裂缝开口位移(crack mouth opening displacement, CMOD),在预制裂缝两侧粘贴钢片,用来放置YC10/2型夹式引伸计。夹式引伸计和应变片均连接TDS303型静态应变数据采集仪来获取相关数据,其中应变片的接线方式为四分之一桥两线法。试验采用WDW-50 kN型试验机加载方式为位移控制加载,通过预试验确定适合观察裂缝扩展的加载速率为0.1 mm/min。

图5 试样表面处理Fig.5 Surface treatment of specimen

2 结果与讨论

2.1 SiCw对水泥砂浆抗拉性能的影响

水泥砂浆在不同养护龄期下的抗拉强度如图6所示。试验表明,SiCw的掺入在不同龄期均能提升砂浆的抗拉强度,且存在最优掺量。在28 d时,SiCw掺量为0.1%、0.2%以及0.3%的试样较空白组分别提升了8.1%、4.5%和2.2%。其中,SiCw掺量为0.1%时对水泥砂浆的抗拉性能提升最明显。随晶须掺量增加,砂浆的抗拉效果并没有更好地提升,这是因为在SiCw掺量较少时,晶须分散均匀,当SiCw掺量增加以后,材料的初始缺陷和SiCw的团聚缠结都会对砂浆抗拉强度造成不利的影响。在SiCw掺量为0.3%时,抗拉强度在7 d时反而有明显劣化的现象,可能是由于在晶须团聚处,水化产物在早龄期时只包裹在团聚物的表面,并没有填充晶须之间的空隙[29]。养护至14 d后,随水化产物进一步填充孔隙,SiCw掺量为0.3%的试样抗拉强度会提升,且略强于空白组。

图6 水泥砂浆在不同养护龄期下的抗拉强度Fig.6 Tensile strength of cement mortar at different curing ages

通过砂浆的“8”字模抗拉试验还可得到荷载P-位移曲线,如图7所示。以28 d为例,掺入SiCw的试样的荷载峰值对应的位移量均大于空白组,说明SiCw的掺入在提升抗拉强度的同时还在一定程度上改善了水泥的脆性。

图7 SiCw改性水泥砂浆的荷载-位移曲线图Fig.7 Load-displacement curves of cement mortar modified by SiCw

2.2 SiCw对水泥砂浆抗裂性能的影响

内环应变随时间的变化如图8所示,在40 h后试件陆续达到极限抗拉应变而开裂,致使内环突然失去环向压力,应变回弹。从图中可以看出适量SiCw的掺入可以延缓水泥砂浆的开裂,这可能是由于SiCw能够抑制微裂纹在收缩过程中的扩展。开裂先后顺序:SiC-0.3(39 h)、SiC-0(44 h)、SiC-0.2(46 h)、SiC-0.1(48 h),其中碳化硅晶须掺量为0.3%时最先开裂,因为较大掺量时SiCw存在缠结和团聚现象,分散不均匀导致水泥砂浆存在初始缺陷,SiCw的桥接和拔出机制也不能有效体现。其他掺量的试件除了出现开裂延迟的现象外,开裂时内环产生的应变也有所减小,可能是SiCw的掺入可以有效改善材料的脆硬性,在受力时改性的水泥砂浆试件能够产生更大的变形,因此对于内环的环向压力有所减小,内环应变也有所减小。

图8 内环应变随时间变化曲线Fig.8 Curves of inner ring strain with time

2.3 SiCw对水泥砂浆断裂性能的影响

图9 SiCw改性水泥砂浆的荷载-应变曲线Fig.9 Load-strain curves of cement mortar modified by SiCw

表3 SiCw改性水泥砂浆三点弯曲梁试验结果Table 3 Three-point bending beam test results of cement mortar modified by SiCw

各组的P-CMOD曲线如图10所示,晶须掺量为0.1%时,试样的Pmax离散性明显减小,可能是得益于晶须分散均匀且其填充效应改善了水泥基材料的初始缺陷。随晶须掺量增加,Pmax离散性也增大,掺量至0.3%时Pmax下降,说明SiCw掺量过大会存在分散不均匀的问题,影响材料的强度。SiCw的掺入可以改善CMOD,试件在破坏时可以达到的最大变形增大,说明晶须可以改善水泥基材料的脆性,在断裂过程中会消耗更多能量。

图10 SiCw改性水泥砂浆的荷载P-CMOD曲线(标签为x-y形式:“x”表示SiCw的含量为x%,y为样品数量)Fig.10 Load P-CMOD curves of cement mortar modified by SiCw (the label is in x-y form: “x” means the content of SiCw is x%, y is sample number)

为了进一步研究试件断裂过程,DIC法处理所得的FPZ的应变云如图11所示。横向应变分布图可以观测断裂全过程的裂缝扩展路径[30]。因SiCw和水泥基材料的力学性能不同,加上SiCw在水泥基材料中存在桥接、偏转和拔出效应[10],故其掺入后会使得水泥基材料的受力趋于复杂化。由图11可见,相较于空白组,掺了晶须的试样裂纹扩展路径更加曲折复杂,试样在断裂过程中也就能消耗更多的能量。

图11 SiCw改性水泥砂浆的断裂区横向应变Fig.11 Lateral strain of FPZ of cement mortar modified by SiCw

从左至右分别为P=0.6Pmax(峰前),P=0.9Pmax(峰前),P=Pmax,P=0.8Pmax(峰后),P=0.2Pmax(峰后)时的图像。其中P=0.6Pmax(峰前),P=0.9Pmax(峰前)是在峰值荷载前的上升段;P=0.8Pmax(峰后),P=0.2Pmax(峰后)为峰值荷载后的下降段。从SiCw-0组中可以看出,在P=0.9Pmax(峰值前)时,所加荷载已经很接近试件所能承受的最大荷载,但是预制裂缝尖端并没有明显裂缝发展的现象,而是在P=Pmax时预制裂缝尖端突然出现明显的裂纹。但是在掺入SiCw后裂纹发展速度有所减缓,以增韧效果最好的SiCw-0.1为例,在P=0.9Pmax(峰值前)时裂纹已经开始发展,但加载至P=Pmax时,裂纹长度远小于空白组在最大荷载时的裂纹长度。随着加载继续进行,空白组在P=0.8Pmax(峰值后)时,空白组的裂纹发展已经基本稳定,但此时掺了SiCw的试样的未断裂区域高度仍然很大,至P=0.2Pmax(峰值后)时才发展至几乎贯穿试件的裂缝。这说明SiCw的掺入可以明显改善水泥基材料的脆性。因为水泥基材料是准脆性材料,受力后无显著变形而突然发生破坏,但通过SiCw改性后试件的裂纹发展会比空白组更加缓慢。

2.4 SiCw改性水泥砂浆的孔结构分析

取28 d的砂浆试样进行压汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)试验,汞的侵入量和孔径关系如图12所示。掺入SiCw后总孔隙率略有增加,说明SiCw掺入无法起到填充效应。

图12 SiCw改性水泥砂浆的孔径分布图Fig.12 Pore size distribution of cement mortar modified by SiCw

孔径划分为:小于20 nm为无害孔级;[20,50) nm为少害孔级;[50,200) nm为有害孔级;大于等于200 nm为多害孔级[31]。由峰值和峰位可以看出,碳化硅晶须掺入砂浆后,材料的孔径有减小趋势。10 nm以下的孔隙明显增多,使得平均孔径有所降低。增加的主要是无害孔隙,对水泥基材料强度影响并不大,因此SiCw掺入对抗拉和断裂性能的提升无法从孔结构这个角度解释。

2.5 SiCw改性水泥砂浆微结构的观测

SiCw改性水泥砂浆裂缝处的SEM观测结果及EDS能谱如图13所示。从图中可以看到在试样断裂处有针棒状的物质,通过能谱分析其含有较高的碳元素,定性分析确定该物质为SiCw。由图可知,材料的断裂面可能会存在SiCw桥接和拔出现象。当基体与SiCw界面区上出现剪切应力时,裂纹会发生显著偏转,且伴随晶须的拔出现象,受力过程消耗了额外的应变能;在水泥砂浆受拉时,晶须的桥接效应能有效阻止微裂缝扩展。这可能是SiCw增强水泥基材料的主要机理。

图13 SiCw改性水泥砂浆的SEM照片及EDS能谱Fig.13 SEM images and EDS spectra of cement mortar modified by SiCw

3 结 论

1)SiCw对水泥基材料的抗拉强度和抗裂性能都有提升,SiCw掺量为0.1%的效果最优。在28 d时,SiCw掺量为0.1%试样的抗拉强度较空白组提升了8.1%,开裂时间较空白组增加了7.9%,SiCw的掺入能有效延缓水泥基材料的开裂。

3)SiCw对材料而言无明显的填充效应,反而会增加材料中孔径10 nm以下的孔隙。从孔结构角度看,SiCw对水泥基材料的抗拉强度和断裂性能无不利影响。由微观结构观测和力学试验的结果推测,SiCw对水泥基材料抗拉和断裂性能的影响可能归因于SiCw的桥接效应,以及在水泥基复合材料裂纹扩展时晶须拔出和拔断的耗能机制。