冰片在内电极银浆中的应用研究

蒙兵兵,陈迪勇,王艳娇

(1.贵州省检测技术研究应用中心,贵州 贵阳 550014;2.贵州省分析测试研究院,贵州 贵阳 550014)

0 前言

电子浆料是制造厚膜元件的基础材料,是一种由固体粉末和有机溶剂经过三辊轧制混合均匀的膏状物(可联想成牙膏、油漆等样子)[1]。电子浆料作为一种新型材料,性能远远优异于传统电路器材(如电阻丝、电热管等),且具有环保、高效和节能等特点,其成本也与传统材料接近,现已广泛应用于片式电感、片式电阻、陶瓷铁氧体等电子元件中。内电极银浆是电子浆料中的一种,其主要用于生产片式电感时在磁体上印刷电感内部的银线路。

当前,随着我国电子工业的发展,国内对高性能内电极银浆的需求越来越大,国际上知名的电子银浆把持了国内市场,并且国内只有少数厂家能够生产高性能内电极银浆。由于基础研究的不足,内电极银浆的研究工作缺乏系统的理论指导,造成国内产品和国外知名厂家的产品在性能上还存在一定的差距,主要表现在黏度稳定性、浆料的印刷性能和储存稳定性上。

将冰片用于电子浆料还未见相关的报道。本文将冰片用于松油醇-二乙二醇丁醚溶剂体系的内电极银浆中,分析了浆料的流平性、流变性、黏度、气味、烘干时气味、储存性、烧成电阻等参数,经过对比发现,将冰片应用于内电极银浆中能提高浆料性能。加入冰片后,冰片中的羟基和乙基纤维素的氧以氢键结合,冰片的碳氢链与包裹在银粉上分散剂的碳氢链因为相似相容原理互相接近,形成空间立体阻碍和分子纠缠。形成的空间立体阻碍使银粉更好地分散在浆料中,分子纠缠使浆料的零剪切黏度增加,这两种作用结合使浆料储存性能变得更好。冰片与松油醇和二乙二醇丁醚等溶剂结合,还可以起到一定的调香和定香作用,经陈化后改变了松油醇-二乙二醇丁醚溶剂体系的气味,使其香味成分的挥发变得缓慢,气味变得醇厚,更容易让人接受。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

实验材料：纤维素N10、乙基纤维素N100、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、流平剂、润湿分散剂,分析纯。

实验仪器：三辊轧机、恒温磁力搅拌器、电子天平、Brookfield HBT黏度测试仪、毫欧计、电热鼓风干燥箱、实体显微镜、马弗炉。

1.2 有机载体的配制

1.2.1无冰片有机载体的配制

用分析天平称取3.0 g纤维素N10和4.0 g乙基纤维素N100,混合均匀后作为组分A。

用分析天平称取45 g松油醇,26 g二乙二醇丁醚乙酸酯,17 g二乙二醇丁醚,5 g邻苯二甲酸二丁酯,混合均匀作为组分B。

将组分B放入烧杯中,放入转子,在恒温磁力搅拌器上60～80 ℃搅拌,缓慢加入组分A,使其完全溶解后即成无冰片有机载体。

1.2.2有冰片有机载体的配制

如1.2.1进行前两步,第三步时,将组分B放入烧杯中,加入0.2～1.0 g冰片,放入转子,在恒温磁力搅拌器上60～80 ℃搅拌,缓慢加入组分A,使其完全溶解后即成有冰片有机载体。

1.3 内电极银浆的配制

1.3.1内电极浆料的配制

2.给年青干部压担子，促使其快速成长。年青干部是采油厂当前生产建设的主力军和今后生产建设的领头羊，加大年青干部的培养力度，促使年青干部迅速成长为生产建设骨干，是采油厂全面提高领导干部执政能力的一个重要任务。近几年，在一些重要岗位和关键部门，采油厂大胆使用有发展潜力的年青干部，有意识地分配给他们一些急、难、险、重的工作，锻炼他们驾驭全局的工作能力和高瞻远瞩的领导视野，不断提高他们的领导水平和执政能力。

称取75～87 g平均粒径0.5～1.5 μm的银粉,其振实密度3.8～4.3 kg/L(目的是控制烧结后银线条的收缩率,使其与基片的收缩率匹配),加入8～10 g有机载体,1.0～1.5 g卵磷脂溶液,0～1.0 g流平剂,0～1.0 g润湿剂分散剂,0～1.0 g触变剂。将其用金属棒搅拌均匀后在三辊轧机上轧制至刮板细度计粒度为5 μm[2]。

1.3.2内电极浆料银粉的选型

内电极银浆中银粉应选用球形银粉或类球形银粉,要有不同粒径的银粉进行搭配,这样银粉堆叠在一起后不仅增大了银粉之间的接触面积,而且减小了银粉间的空隙。银粉间的空隙小,银粉振实密度高,经高温烧结后银的收缩率也比较小,空隙小也增加了导电路径,减小了银粉离子之间隧穿距离,形成良好的导电通路,可有效降低内电极银浆的体积电阻率[3]。

在相同添加量下,平均粒径为0.1～0.3 μm的球形银粉,其粒径较小,粒径小的银粉颗粒间接触面积相对较小,堆叠在一起后的空隙就大,电子在颗粒内部运行路程短,电子的隧穿次数显著增加,导致接触电阻和隧穿电阻均比较大,因此方阻大,导电性较差。平均粒径1～2 μm 的球形银粉,其粒径适中,堆叠一起后的空隙适中,接触电阻和隧穿电阻均较小,得到的方阻值较小,导电性良好。但球形银粉平均粒径≥4 μm时,其方阻急剧上升,可能是由于粒径过大导致银颗粒之间存在大且多的空隙,不能形成有效接触,使接触面积变小,导电性变差,而且银粉经高温烧结后收缩率过大,容易造成银线条粗细不均,甚至断开[4]。用这种粒度的银粉轧制出的内电极浆料,内部可能出现较大的片状银粉,使得浆料过网性变差,容易堵塞丝网,不能很好地印刷50 μm的线条。

不同粒度银粉内电极浆料烧结后表面电镜图见图1。

图1 不同粒度银粉内电极浆料烧结后表面电镜图

1.3.3有机助剂的作用

有机助剂主要有：①触变剂。又称防沉剂、防流挂剂、防流淌剂。②润湿剂分散剂。能通过降低其表面张力或界面张力,使有机溶液可以展开在固体物料表面上,或透入其表面,从而把固体物料润湿。还有一个最重要的功能是对固体物料的协助分散和协助防沉作用。③流平剂。内电极浆料经丝网印刷后,有一个流动及干燥成膜过程,然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。

2 结果与讨论

2.1 浆料性能测试

2.1.1内电极银浆拉丝测试

浆料轧制后装罐,密封。静置2 h后,打开浆料罐,用搅拌棒将浆料搅拌均匀后拉起,让浆料自由滴下,观察浆料拉丝情况见表1。

表1 浆料拉丝情况

浆料拉丝测试可以粗略看出,浆料的流动性和触变性,拉丝太长容易在印刷过程中造成印刷线条过宽,甚至弄脏下一个印刷图案;拉丝太短,浆料的流动性不足,可能会造成浆料过墨量不足、印刷线条不饱满、印刷线条边缘凹凸不平、线条上有网痕等,从而造成生产出的原件电阻过大、内部容易击穿等缺陷。作为内电极浆料,一般拉丝10～15 cm为好。

浆料回弹性太好,当丝网抬起后浆料容易弹回丝网背面,在印刷下一个图案时容易弄脏基片,造成废品,所以浆料的回弹性不能太好。

2.1.2内电极银浆黏度测试

内电极银浆的黏度关系着浆料的使用性能,好的浆料在储存时有较高的零剪切黏度,转移时有较好的剪切变稀特性及较低的屈服应力值,丝网印刷时有较好的剪切变稀特性及适当的法向力和断裂长度,在流平成膜时有合适的结构恢复能力[5]。零剪切黏度可通过测定低转速黏度和长期储存实验表现出来,剪切变稀特性可通过不同转速的黏度变化看出,结构恢复能力可从高速剪切后黏度恢复的快慢来观察。将浆料倒入测试杯中,恒温至(25±1) ℃,将Brookfield HBT黏度测试仪转子HB-2伸入浆料中至刻度,以0.5 r/min的转速测定其黏度,记录其黏度值。换上HB-6转子以10 r/min的转速测定其黏度,记录其黏度值,再将转子换成HB-7转子以100 r/min的转速测定其黏度,记录其黏度值。浆料不同转速下的黏度见表2。

表2 浆料不同转速下的黏度 Pa·s

从表2可以看出,加冰片后浆料的黏度略有增加,但黏度不是随着冰片加入量的增大而增大。浆料中冰片添加量在0～1.0%时,随着冰片含量的增加,浆料的触变性变大,随着转速增大,黏度下降加快,这可能会造成浆料在运输途中经颠簸和高温后黏度下降过多,造成浆料黏度过低。一般工业生产上浆料使用黏度应在150～170 Pa·s,黏度太小,印刷线路会变宽,边缘变凹凸,膜层变薄,烧结后方阻变大。

2.1.3印刷性能

将浆料调至黏度180 Pa·s,放入丝网印刷机在基片上印刷50 μm的线条图案,在实体显微镜下观察线条宽度和线条表面情况,见图2。

图2 各种内电极银浆的印刷线路图

从图2可以看出,加冰片0.5%的内电极银浆印刷线条饱满,边缘平整,线条宽度约62 μm,表面流平也最好;加冰片1.0%的内电极银浆印刷线条饱满,但边缘凹凸不平,线条宽度约60 μm,表面流平较差;没有加冰片的银浆印刷线条不够饱满,边缘不平,线条宽度约72 μm,表面流平也比较好。

表面不平整有如下缺点：①如果采用流延工艺制作绝缘层就容易造成绝缘层厚薄不均匀;②会造成烧结后线路电阻较表面平整的略高;③细的地方烧结时可能因为收缩形成断路。

加冰片0.5%的内电极银浆内部空间网状结构

联结较弱,浆料在印刷时不需要很大的刮板力就可以实现类固态到类液态的转变,浆料流动性强容易过网,印刷流平性好,过网后黏度恢复较快,所以印刷线条较细。加冰片1.0%的内电极银浆,内部空间网状结构联结较强,浆料在印刷时需要较大的刮板力才能实现类固态到类液态的转变,浆料流动性略差,容易过网,印刷流平性略差,过网后黏度恢复快,所以印刷线条表面不平。没有加冰片的银浆内部空间网状结构联结弱,浆料在印刷时不需要很大的刮板力就可以实现类固态到类液态的转变,浆料流动性强容易过网,印刷流平性较差,过网后黏度恢复慢,所以印刷线条较粗,线条周围不平整[6]。

2.1.4方阻

作为内电极浆料,其印刷烧结后的方阻,也是对其进行考核的一个很重要的指标。

将浆料调至150～180 Pa·s,放入丝网印刷机在基片上印刷0.6 mm×60 mm的方阻测试图形,经150 ℃烘干,在烧结炉中750～900 ℃烧结10～15 min,冷却后取出,用夹具夹住两端,用毫欧计测试方阻,记录测试结果。结果见表3。

表3 浆料烧结后方阻 mΩ

浆料烧成后的方阻和浆料的印刷线条饱满度、印刷过墨量,还有银粉组成息息相关。相同银含量的内电极浆料,其烧结后的方阻在一定范围内希望值小一点,相同图形烧成后方阻波动的范围越窄越好。从表3可以看出,其他条件相同的情况下,加入冰片的内电极银浆方阻低于未加冰片的,且方阻波动范围窄;加冰片0.5%的内电极银浆的方阻低于加冰片1.0%的内电极银浆。

2.2 浆料的气味

随着人们对职业健康的关注度越来越高,越来越多的企业对浆料的气味提出了更高的要求。本实验采用松油醇-二乙二醇丁醚溶剂体系配制的浆料轧制后气味比较重,且刺鼻,特别是在烘干时,气味很大。而加入冰片后的浆料,轧制好后气味较未加冰片的略小。将浆料在常温下存放4周后(也可在35～45 ℃高温缩短陈化时间),发现加冰片的浆料气味转变了,气味不再刺鼻难闻,有一股松柏的醇香,气味由尖锐变得醇厚,烘干时气味也降低很多。而未加冰片的浆料开罐气味和烘干气味还是尖锐刺鼻,没有多大变化。

2.3 储存性

将轧制好的内电极浆料常温存放2个月后,开罐检查浆料的变化,可以发现：未加冰片的内电极浆料罐子边缘有溶剂与固形物析出,浆料表面有泛白现象,用棒搅拌时,刚开始比较费力;而加入冰片的内电极浆料罐子边缘只有很轻微的有机油状物析出,没有看到浆料表面有白点或泛白现象,用棒搅拌时比较轻松。加入0.5%冰片的内电极浆料和加入1.0%冰片的内电极浆料表面状况差异很小,但加入1.0%冰片的内电极浆料有机油状物析出量最少。说明冰片的加入有助于防止浆料有机油状物析出,降低水分对浆料的影响,还能减缓浆料中无机成分的沉降。

经存放2个月后的内电极浆料黏度均有所下降,在(25±1) ℃用Brookfield HBT黏度测试仪转子HB-2伸入浆料中至刻度,以0.5 r/min的条件下测定结果：①未加冰片的内电极浆料黏度由当初的225 Pa·s降到176 Pa·s;②加入0.5%冰片的内电极浆料黏度由当初的240 Pa·s降到210 Pa·s;③加入1.0%冰片的内电极浆料黏度由当初的230 Pa·s降到200 Pa·s。

从实验可以看出,冰片的加入有助于防止浆料有机油状物析出,降低水分对浆料的影响,还能防止浆料黏度下降太多,减缓浆料中无机成分的沉降。

3 结论

综上所述,在松油醇-二乙二醇丁醚溶剂体系的内电极浆料中加入一定量的冰片能够改善浆料的印刷性能、气味和储存性能。但不能加入过多,加入过多会使内电极浆料的流平性变差,从而使印刷线条凹凸不平,可能造成方阻增大和烧结后线路收缩引起断路等。而浆料的储存性能在冰片添加量0～1%时,随着冰片加入量的增大,储存性能变好。